轴向取代硅、钛及锡酞菁配合物的合成与表征

摘要

金属酞菁配合物是一类光氧化还原反应的有效光敏剂，在光动力治疗癌症、HIV和年龄相关黄斑变性等方面引起人们越来越多的兴趣。由于酞菁配合物本身固有的大环共扼体系，不可避免地产生分子间聚集现象，因而大大缩短激发三线态氧寿命而降低光敏化效率。大量研究围绕减少酞菁分子的聚集现象展开。研究表明，在中心金属上引入轴向配体，可减弱金属酞菁配合物间π-π作用，减少聚集，提高光敏化效率。因此，本文报道了三类新型轴向取代金属酞菁配合物，它们分别是：轴向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物：二-2-吡啶氧基轴向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物(SiPc(OR1)2)和二-2-异丙基-6-甲基-4-嘧啶氧基轴向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物(SiPc(OR2)2)；周边为亲脂性戊氧基取代的轴向钛(Ⅳ)酞菁配合物：邻苯二氧轴向取代-四-α-(戊氧基)钛(Ⅳ)酞菁(TiPc(OC5H11)4-Catechol)和苏木精轴向取代四-α-(戊氧基)钛(Ⅳ)酞菁(TiPc(OC5H11)4-Hematoxylin)和周边为亲脂性戊氧基取代的轴向锡(Ⅳ)酞菁配合物：二-2-异丙基-6-甲基-4-啼啶氧基轴向取代-四-α-(戊氧基)锡(Ⅳ)酞菁配合物(Sn(OR2)2Pc(OC5H11)4)。并采用元素分析、IR、1H NMR、MS、UV/Vis和荧光光谱对它们的结构进行了表征。 本文还选择聚(N'-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(N'-苄氧羰基赖氨酸)(PLL(Z)-PEG-PLL(z))两亲共嵌段为药物载体。聚(N'-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(N'-苄氧羰基赖氨酸)(PLL(Z)-PEG-PLL(z))是采用苄氧羰基赖氨酸和三光气制得苄氧羰基赖氨酸酸酐，以双端氨基聚乙二醇作为引发剂，阴离子开环聚合合成的。聚合物结构采用IR、1H NMR表征。然后用透析法制备了新型轴向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物SiPc(OR1)2和SiPc(OR2)2与两亲性嵌段共聚合物自组装成负载轴向取代酞菁的聚合物纳米粒子，原子力显微镜(AFM)显示纳米粒子呈球形，直径约35nm。初步探讨了聚合物纳米粒子的形成过程。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1.1光动力治疗药物研究进展

1.1.1光敏剂以及光动力治疗的基本过程

1.1.2第一代光敏剂

1.1.3第二代光敏剂

1.2酞菁配合物的合成

1.2.1周边对称取代酞菁配合物的合成

1.2.2周边不对称酞菁配合物的合成

1.2.3轴向取代酞菁配合物的合成

1.2.4第三代光敏剂

1.3本文的选题依据

第2章轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的合成、表征及其与两亲共嵌段自组装成聚合物纳米粒子

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1轴向取代硅(Ⅳ)酞菁合成

2.2.2两亲共嵌段：聚(N'-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(N'-苄氧羰基赖氨酸)(PLL(Z)-PEG-PLL(Z))的合成

2.3结果与讨论

2.3.1 SiPc(OR1)2的结构与表征

2.3.2 SiPc(OR2)2的结构与表征

2.3.3 SiPcCl2、SiPc(OR1)2和SiPc(OR2)2在有机溶剂中溶解度的比较

2.3.4 SiPc(OR1)2和SiPc(OR2)2的光物理性质研究

2.3.5两亲共嵌段聚合物的合成与表征

2.3.6两亲共嵌段PLL(Z)-PEG-PLL(Z)与轴向取代硅酞菁配合物自组装聚合物纳米粒子

2.4本章小结

第3章轴向取代四-α-(戊氧基)钛(Ⅳ)酞菁配合物的合成、表征及光物理性质

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1合成路线

3.2.2 3-戊氧基邻苯二甲腈的合成

3.2.3 TiOPc(OC5H11)4的合成

3.2.4轴向取代钛氧酞菁的合成

3.3结果与讨论

3.3.1 3-戊氧基邻苯二甲腈的合成条件讨论

3.3.2 TiOPc(OC5H11)4的合成条件的讨论

3.3.3轴向取代-四-α-(戊氧基)钛(Ⅳ)酞菁合成条件及分离纯化条件的讨论

3.3.4 3-戊氧基邻苯二甲腈的结构表征

3.3.5 TiOPc(OC5H11)4的结构表征

3.3.6 TiPc(OC5H11)4-Catechol的结构表征

3.3.7 TiPc(OC5H11)4-Hematoxylin的结构表征

3.3.8 TiOPc(OC5H11)4、TiPc(OC5H11)4-Catechol和TiPc(OC5H11)4-Hematoxylin的光物理性质研究

3.4本章小结

第4章二-2-异丙基-6-甲基-4-嘧啶氧基轴向取代四-α-(戊氧基)锡(Ⅳ)酞菁配合物的合成与表征

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1合成路线

4.2.2 3-戊氧基邻苯二甲腈的合成(详见第3章3.2.2)

4.2.3 SnCl2Pc(OC5H11)4的合成

4.2.4 Sn(OR2)2Pc(OC5H11)4的合成

4.3结果与讨论

4.3.1 SnCl2Pc(OC5H11)4的结构表征

4.3.2 Sn(OR2)2Pc(OC5H]1)4的结构表征

4.3.3 SnCl2Pc(OC5H11)4和Sn(OR2)2Pc(OC5H11)4的光谱性质研究

4.4本章小结

第5章结论

附录

参考文献

攻读学位期间承担的科研任务与主要成果

致谢

个人简历