氯化铵-氯化镁-氨-水体系在298K的相平衡与反应平衡

摘要

目前，我国大部分企业采用的是氨法制备氢氧化镁。沉镁溶液形成了含氨、氯化镁、氯化铵的复杂体系，对该体系的深入研究，可以为改善工艺和设计更合理工艺条件提供基础，然而这方面的热力学研究还很少。
　　本课题采用25℃下氨法制备氢氧化镁，选定NH4Cl-MgCl2-H2O,NH4Cl-NH3-H2O两个三元体系和NH4Cl-MgCl2-NH3-H2O一个四元体系，研究氯化铵在这三个体系中的溶解度随氨浓度和氯化镁浓度的变化规律;研究四元体系中氢氧化镁形成的条件和形成区域，为水氯镁石氨法生产氢氧化镁，并利用水氯镁石溶析氯化铵提供热力学数据。在实验的基础上，对上述三个体系的化学平衡和相平衡，建立热力学模型。具体结果如下:
　　1、氯化铵溶解度的研究:选择NH4Cl-MgCl2-H2O、NH4Cl-NH3-H2O两个三元体系以及NH4Cl-MgCl2-NH3-H2O一个四元体系，测定了氯化铵在这几个体系的溶解度，确定了氯化铵溶解度随氨、氯化镁浓度的变化规律。同时发现(1)当氯化镁初始含量小于10％时，通氨的全程中都没有氢氧化镁生成。(2)在高氨的氯化铵饱和溶液中氢氧化镁不容易析出，因此氯化镁在氯化铵饱和溶液中存在一个很宽的稳定范围。
　　2、氢氧化镁的生成区域:针对NH4Cl-MgCl2-NH3-H2O四元体系来说，从两方面进行研究:一、在含氯化镁的氯化铵饱和溶液中通氨，研究氢氧化镁的析出规律和形成区域。二、根据上述高氨溶液氢氧化镁不析出的特点，在高氨溶液中加入水氯镁石，在此过程中(1)由于水氯镁石的溶解和稀释作用使氨浓度降低，致使氢氧化镁析出;(2)氢氧化镁的析出使氯化铵浓度提高，(3)当达到氯化铵饱和时，液相点也进入氯化镁稳定区域，此时氢氧化镁不再析出;(4)继续加入水氯镁石，使饱和的氯化铵析出。
　　3、基于以上两点，制定了氢氧化镁与氯化铵联产的技术方案:即配制氯化镁初始浓度为1.29mol/L的NH4Cl-MgCl2-H2O体系，通氨至饱和，再加水氯镁石生产氢氧化镁至最后溶析氯化铵的阶段，最终固液分离，母液循环使用。
　　4、热力学模型:本课题组通过对NH4Cl-MgCl2-NH3-H2O体系溶液化学的研究，将活度系数表达为化学贡献和物理贡献两个部分。其中化学贡献是在了解了溶液的化学构成和化学反应过程，建立了溶液化学平衡模型来表达;而物理贡献则采用目前广泛采用的Pitzer模型，并对其在表观浓度与真实浓度、混合溶剂等方面进行适应性改变，从而获得了适合于这种即有混合电解质、又有混合溶剂，且化学反应非常复杂的复杂体系的热力学模型。模型参数通过二元和三元体系获得，对本研究所测得氯化铵在四元的溶解度具有很好的预测效果。

目录

声明

摘要

1 前言

1．1 镁资源

1．1．1 镁资源及主要特点

1．1．2 镁资源利用

1．2 水氯镁石的应用

1．2．1 水氯镁石脱水制备无水氯化镁

1．2．2 水氯镁石制备高纯镁砂

1．2．3 水氯镁石制备碱式碳酸镁

1．2．4 水氯镁石制备氢氧化镁

1．3 氢氧化镁

1．3．1 氢氧化镁的性质

1．3．2 氢氧化镁的应用

1．4 溶析氯化铵

1．4．1 水合作用

1．4．2 影响溶析的因素

1．4．3 溶析的应用

1．5 本课题的提出背景

1．6 研究目的

1．7 研究意义

1．8 研究内容

1．8．1 理论研究

1．8．2 实验研究

2 理论基础

2．1 NH4Cl-MgCl2-NH3-H2O四元体系的特征

2．2 NH4Cl-MgCl2-NH3-H2O四元体系的相平衡与化学反应平衡的研究

2．3 实验对NH4Cl-MgCl2-NH3-H2O四元体系测定的影响因素

2．3．1 氨气的影响

2．3．2 水氯镁石的影响

2．3．3 温度的影响

2．3．4 平衡时间的影响

2．3．5 分析方法的影响

2．4 氨缓冲溶液与PH值

2．5 热力学模型的相关基础知识

3 实验部分

3．1 实验药品及装置

3．1．1 主要试剂

3．1．2 主要设备

3．1．3 实验装置图

3．2 分析检测方法

3．2．1 无氨时组分的分析检测

3．2．2 有氨时组分的分析检测

3．3 实验结果的计算方法

4 氯化铵饱和溶液的固液平衡

4．1 氯化铵在NH4Cl-MgCl2-H2O体系的溶解度

4．1．1 概论

4．1．2 实验内容

4．1．3 实验过程

4．1．4 结果与讨论

4．2 氯化铵在NH4Cl-NH3-H2O体系的溶解度

4．2．1 实验内容

4．2．2 实验过程

4．2．3 结果与讨论

4．3 氯化铵在NH4Cl-MgCl2-NH3-H2O体系中的溶解度

4．3．1 实验内容

4．3．2 实验过程

4．3．3 结果与讨论

4．4 小结

5 氢氧化镁的生成反应区域

5．1 通氨过程的氢氧化镁析出规律

5．1．1 实验内容

5．1．2 实验过程

5．1．3 结果与讨论

5．2 氢氧化镁在加镁过程中的析出规律

5．2．1 实验内容

5．2．2 实验过程

5．2．3 结果与讨论

5．3 小结

6 氢氧化镁与氯化铵联产的技术方案

6．1 氯化铵的析出过程

6．1．1 实验内容

6．1．2 实验过程

6．1．3 结果与讨论

6．2 氢氧化镁与氯化铵联产的初步方案

6．3 小结

7 MgCl2-NH4Cl2-NH3-H2O体系的溶液化学与热力学模型

7．1 MgCl2-NH4Cl2-NH3-H2O体系化学构成

7．2 溶液化学

7．2．1 NH4Cl-H2O体系

7．2．2 NH3-H2O体系

7．2．3 MgCl2-NH4Cl-H2O体系

7．2．4 MgCl2-NH3-H2O体系

7．2．5 NH4Cl-NH3-H2O和MgCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系

7．3 关系式

7．3．1 电离平衡

7．3．2 配合平衡

7．3．3 固液相平衡及反应平衡

7．3．4 物质平衡方程

7．4 活度系数

7．4．1 表观活度系数

7．4．2 活度系数的Chemical项

7．4．3 活度系数的物理项

7．4．4 混合溶剂物性与活度系数

7．5 模型求解

7．5．1 计算[NH4+][OH(aq)-]

7．5．2 镁离子分布的计算

7．5．3 收敛计算[NH3(aq)]和[H2O]

7．5．4 计算氯化铵溶解度

7．6 拟合与预测的结果

7．7 小结

8 结论

9 展望

参考文献

11 攻读硕士学位期间发表论文情况

致谢

附录