新型氮杂环卡宾后过渡金属镍配合物的合成、结构及其催化性能研究

摘要

本论文采用自由氮杂环卡宾或者功能化氮杂环卡宾作为辅助配体，首次合成了水杨醛亚胺和自由氮杂环卡宾共配的镍的卤化物以及相应的镍的中性苯基化合物；合成了双配的芳氧功能化的氮杂环卡宾镍配合物；合成了水杨醛亚胺功能化的氮杂环卡宾镍卤化物；并对它们进行了全面的表征。在此基础上，分别考察了它们对乙烯、苯乙烯和降冰片烯等单体的催化聚合活性。另外，在合成配体时，得到了一类含有稳定氮叶立德的氮杂稠环，并测定了它们的荧光特性。 1．通过Ind2Ni和等摩尔量的3,5-tBu2-2-(HO)C6H2CHN-2,6．iPr2C6H3反应，合成了[3，5一tBu2-2-(O)C6H2CHN-2,62Pr2C6H3】Ni[Ind](4)；4和1一苄基-3-异丙基咪唑溴盐以1：1的摩尔比发生茚消除反应，合成了水杨醛亚胺和氮杂环卡宾共配的镍溴化物[3，5一tBu2-2-(O)C6H2CHN-2,62Pr2C6H3]Ni(C{PhCH2NCHCHN'Pr})Br(5)。采用Ind2Ni、3,5-tBu2-2-(HO)C6H2CHN-2，6．iPr2C6H3和1．苄基-3-异丙基咪唑溴盐的一锅煮方法；以及通过原位生成的水杨醛亚胺钠盐和氮杂环卡宾与NiCl2(C5HsN)4发生的复分解反应的方法都可合成配合物5，这些配合物都经元素分析、核磁和X-Ray单晶衍射的表征，配合物4中，茚倾向于以矿的形式与中心金属配位，在这两个配合物中，中心离子的配位几何构型都是扭曲的平行四边形。 2．通过1．(2，6-二异丙基)苯基．3一异丙基咪唑溴盐、3,5-tBu2-2-(HO)C6H2CHN-2,6-iPr2C6H3和NaN(SiMe3)2以1：1：2的摩尔比反应，原位所形成的氮杂环卡宾和水杨醛亚胺钠盐与以等摩尔量的NiCb(CsH5N)4反应合成了[3，5-tBu2-2-(O)C6H2CHN-2,6-'Pr2C6H3】Ni(C(2,6-'Pr2C6H3NCHCHN'Pr))Br(6)，并且对其进行了元素分析和核磁表征。 3．通过[H0-4,6-tBu2-C6H2CH=NCH2CH2{CH(NCHCHNCH(CH3)2))】Br和两摩尔量的NaN(SiMe3)2反应原位所形成的水杨醛亚胺钠盐功能化的氮杂环卡宾和等摩尔量的NiBr2(PPh3)2发生复分解反应、[HO-4,6-tBu2-C6H2CH=NCH2CH2{CH(NCHCHNCH(CH3)2))]Br和等摩尔量的Ind2Ni或者Cp2Ni发生茚消除或者茂消除反应合成了[3，5-tBu2-2-(O)C6H2CH=NCH2CH2(C{NCHCHN~Pr))]NiBr(11)。n经元素分析、核磁和X-Ray单晶衍射表征。在配合物中，中心镍离子的配位几何构型是扭曲的四边形。 4．通过阻0-4,6-tBu2-C6H2CH=NCH2CH2{cH(NCHCHNMe))】Br和等摩尔量的Cp2Ni发生茂消除反应，合成了【3，5．tBu2-2-(O)C6H2CH=NCH2CH2(C{NCHCHNMe>)】NiBr(12)，并且测试了它的晶体结构。在配合物中，中心镍离子的配位几何构型是扭曲的四边形。 5．通过【H0-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2{CH(NCHCHNCH(CH3)2))】Cl，或[H0-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2{CH(NCHCHNBz)】Cl与NaN(SiMe3)2和NiBr2(PPh3)2以2：4：1的摩尔比反应，分别合成了[O-4,6-色u2-C6H2-2-CH2(C(NCHCHN'Pr))]2Ni(17)和[O-4,6．tBu2-C6H2-2-CH2{C(NCHCHNBz))】2Ni(18)。17和18都经过元素分析、核磁和X-Ray单晶衍射表征。在这些配合物中，中心镍离子与两个配体的氧和氮杂环卡宾碳顺式配位。 6．通过3,5-'Bu2-2-(H0)C6H2CHN-2,6-'P~C6H3与等摩尔量的NaN(SiMe3)2反应所原位形成的水杨醛亚胺钠盐与NiClPh(PPh3)2进行复分解反应形成三苯基膦稳定的水杨醛亚胺镍中性苯基配合物。将苯基配合物与通过1,3--'异丙基咪唑氯盐和1．苄基．3．异丙基咪唑溴盐与NaN(SiMe3)2以1：2的摩尔比反应所原位形成的氮杂环卡宾发生配体交换反应分别合成了[3，5-tBu2-2-(0)C6H2CHN-2,6-'Pr2C6H3】Ni(C{iPrNCHCHN~Pr))Ph(19)和[3，5．tBu2-2-(O)C6H2CHN-2,6-ipr2C6H3】Ni(C{BzNCHCHN'Pr))Ph(20)，并且测试了它们的晶体结构。 7．通过2．吡啶醛和溴乙胺氢溴酸盐或者氯乙胺氢氯酸盐以1：1或者2：l的摩尔比发生反应，2．喹啉醛和溴乙胺氢溴酸盐以2：1的摩尔比发生反应分别合成了含稳定N．叶立德的化合物26，27和28，并且对化合物26和28进行了X-Ray单晶衍射表征。并提出了可能的反应机理。 8．[3，5-tBu2-2．(O)C6H2CH=NCH2CH2(C{NCHCHNIpr))]NiBr(n)和配合物[3，5-tBu2-2一(O)C6H2CHN-2,6dPr2CeH3】Ni(C{BzNCHCHN~Pr))Ph(20)可高选择性的催化乙烯的二聚，得到1．丁烯。 9．[3，5-tBu2-2-(O)C6H2CHN-2,6-ipr2C6H3】Ni(C{PhCH2NCHCHNipr))Br(5)和[3，5-tBu2-2一(O)c6H2CH=NCH2CH2(C{NCHCHNipr))】NiBr(n)在NaBPh4存在下对苯乙烯聚合具有较高的催化活性。 10．[3，5一tBu2-2-(O)c6H2CHN-2，6-iPr2C6H3】Ni(c{iprNCHCHNipr))Ph(19)和[3，5一tBu2-2-(O)C6H2CHN-2,6-ipr2C6H3】Ni(C{BzNCHCHNiPr))Ph(20)在MMAO存在下可催化苯乙烯齐聚。 11.[3，5．tBu2-2-(O)C6H2CHN-2，6．iPr2C6H3】Ni(C{BzNCHCHNipr))Ph(20)在MMAO存在下可高活性的催化降冰片烯聚合，活性可达到107gNBm01-1Nih-1。

目录

文摘

英文文摘

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前言

第一章文献综述

第二章实验部分

第三章氮杂环卡宾和水杨醛亚胺共配的镍卤化物的合成和表征

第四章水杨醛亚胺功能化氮杂环卡宾镍卤化物的合成和表征

第五章芳氧功能化氮杂环卡宾镍配合物的合成和表征

第六章水杨醛亚胺和氮杂环卡宾共配的镍的中性苯基化合物的合成和表征

第七章三齿芳氧功能化的带有边基的氮杂环卡宾前体咪唑盐及其镍配合物的的探索合成

第八章新型氮杂环卡宾镍配合物的催化性能研究

全文总结

攻读博士学位期间撰写的学术论文和会议论文

个人简历

致谢