缺电子硼氢化物的结构和反应机理的电子密度拓扑研究

摘要

本论文以缺电子硼氢化物BH2+、BH4和几种简单硼烷为主要研究对象，利用量子化学和电子密度拓扑分析方法研究了它们的几何构型、成键特征及相关的反应机理。研究结果将有助于更深入地了解缺电子含硼分子、离子物种的结构和反应性能。本文主要分三部分：第一部分研究BH2+与H2O、H2S的微观反应机理；第二部分研究BH4中性分子和离子的几何构型和成键特征；第三部分研究几种简单硼烷可能存在的异构体的结构。 论文第一章对简单缺电子硼氢化物的研究现状进行了概述。1912年，Stock等通过元素分析和蒸汽密度测定方法发现硼烷以后，打开了硼化合物的广阔研究领域。缺电子的硼化合物由于其独特的化学性质和潜在的应用价值，引起化学家们的广泛兴趣。 论文第二章对现代量子化学基本原理和量子拓扑学理论进行了简单的介绍。量子化学的应用研究范围正在不断扩大，化学键和分子的电子结构仍然是量子化学研究的主要内容之一，其理论预测的能力体现得日趋明显。近几年来，国际上应用量子拓扑学对化学键及化学反应机制的研究取得了很大的成就。 论文第三章对BH2+与H2O、H2S的微观反应机理进行了研究。在量子化学的基础上，找到了可能的反应通道。根据Bader等人的“AIM”理论，通过电荷密度、拉普拉斯量等拓扑指标的变化对反应中的化学键进行了定量描述，讨论了反应过程中化学键的成键特征。研究发现：BH2+与H2O、H2S的反应过程中都经历了结构过渡态和能量过渡态，且结构过渡态均为四元环状结构。 本论文第四章采用B3LYP方法在6-311G+(d，p)水平上研究了BH4中性分子及离子的几何构型和成键特征。研究发现：BH4+，BH4和BH4-的对称性分别为C2v，C2v和Td。BH4+和BH4的成键情况相似，均存在B-H键，H-H键和原子—分子键(B-H2)。BH4中含有未成对电子，其单电子在B原子附近运动。 本论文第五章(英文)对简单硼烷：B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B8H12、B9H15及其可能存在的异构体进行了研究和讨论。结果表明：这些简单的硼烷B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B8H12、B9H15的对称性分别是C2v、C4v、Cl、Cs、Cs和Cs。而Elk所提出的具有高对称性的硼烷的结构不被理论计算所支持。同时对于B4H10、B4H102+、B6H10以及B9H15分别找到了一个同分异构体，并对它们的构型参数和能量进行了报道。 本论文的创新之处： 1.用量子拓扑学理论研究了BH2+与H2O、H2S的微观反应机理，找到了可能的反应通道。BH2+的B原子分别进攻O原子和S原子形成过渡态，过渡态上的氢转移和B-H键的断裂形成产物。 2.采用B3LYP方法在6-311G+(d,p)水平上研究了BH4中性分子及离子的几何构型和成键特征。研究发现：BH4+和BH4的成键情况相似，均存在B-H键，H-H键和原子—分子键(B-H2)。BH4中含有未成对电子，其单电子主要在B原子附近运动。 3.采用B3LYP方法研究了简单硼烷的几何构型和可能存在的同分异构体。计算表明：简单硼烷B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B8H12、B9H15的对称性分别是C2v、C4V、C1、Cs、Cs和Cs，对于B4H10、B4H102+、B6H10以及B9H15分别找到了一个同分异构体。

目录

文摘

英文文摘

第一章前 言

第二章量子化学和量子拓扑学理论基础

第三章BH2+与H2O和H2S反应机理的量子化学及电子密度拓扑研究

第四章BH4中性分子和离子结构的量子拓扑研究

Chapter 5 Topological Studies on the Structures of Simple Boranes

总结与展望

附录一 攻读硕士期间发表的论文

致谢