非化学计量比三元合金的储氢性能及电化学性能的研究

摘要

本论文研究了铸态非化学计量比LaNi3.8-xAlX(0≤x≤0.5)合金和La-Mg-Ni系三元合金的储氢性能及电化学性能。利用XRD、SEM、EDX等手段进行合金结构表征,利用体积法和电化学法分别表征了合金的储氢性能和电化学性能。
　　主要实验内容如下:
　　1.采用真空电弧熔炼法制备了LaNi3.8-xALx(0≤x≤0.5)储氢合金,衍射结果表明,合金主要由LaNi5,Ce2Ni7,Pr5Co19和Ce5Co19型相组成。随着合金中Al含量的变化,各相相丰度发生了变化,而相丰度的变化影响了合金吸/放氢平台压力和吸放氢性能的滞后。随着x的增加,LaNi3.8-xAlx(0≤x≤0.5)合金的放电容量增大(x=0.3),然后缓慢降低;在x=0.3时合金显示出较好的充/放电循环稳定性。极化电阻和电化学交流阻抗则随着x的增加缓慢降低,交换电流密度增大,导致高倍率放电有所增大。
　　2.利用感应熔炼的方法制备了一系列La-Mg-Ni储氢合金,研究了Mg的变化对合金化学组成、晶体结构、储氢性能和电化学性能的影响。随着La/Mg的降低,La-Mg-Ni合金中Ni含量有了轻微的改变,同时各相丰度也发生了改变。合金的吸氢容量从1.6wt％(La/Mg≥3:1)降低到0.71 wt％(La/Mg=1)。当La/Mg≥3:1,合金为多相结构,研究发现合金存在两个吸氢过程。随着Mg含量的增加,晶胞参数的减小,合金的吸氢平台压有所升高。电化学研究表明:La/Mg≥3:1的放电容量比La/Mg≤2时更高,由于受到[(LaMg)2Ni4]结构单元的非晶化的影响,La/Mg≥_3:1的合金循环稳定性变差。随着La/Mg比的下降,极化电阻从121.5 mzΩ增大到了225.8mΩ,相应的交换电流密度Io从207.6mA/g减小到了111.8mA/g,这一结果和电化学阻抗谱(EIS)的结果是一致的。
　　3.采用频感熔炼法制各了La0.83Mg0.17Ni3.9合金,并对此合金进行了不同时间的热处理。EDX结果表明合金中的La、Ni分散比较均匀,而Mg在合金中的分布不是十分的均匀。衍射分析证实了合金主要由LaNi5,Pr5Co19,Ce2Ni7和PuNi3相构成的,退火后合金每相的相丰度有了不同程度的改变,退火合金比铸态合金的吸氢容量更高,查看压力组成曲线,我们认为合金吸氢分为两个过程:电化学性能测试中退火3天的合金循环稳定性最好,在循环100圈后,放电容量保持率高达83.7％。退火后合金的阻抗明显的减小,从0.41Ω减小到了0.24Ω,合金的极化电阻呈现先减小后增大的趋势,交换电流密度也发生了相应的变化,结果说明退火处理可以有助于提高合金的电化学性能。