温和条件下ATRP法合成温敏性高分子材料

摘要

本文首先以2-溴代异丁酸乙酯(EBIB)为引发剂，以溴化亚铜(CuBr)（或溴化亚铜与溴化铜混合物）为催化剂、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为配体、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体，采用原子转移自由基聚合（ATRP）法在水溶液中制备了一系列不同聚合度的均聚物PDMAEMA。以聚乙二醇单甲醚(PEG)和2-溴异丁酰溴(BIBB)为原料，制备大分子引发剂PEG-Br。接着，以CuBr为催化剂、PMDETA为配体、DMAEMA为单体，采用ATRP法在水溶液中制备了一系列不同DMAEMA链段长度的聚乙二醇单甲醚-聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯嵌段共聚物(PEG-b-PDMAEMA)。GPC、红外、核磁等测试手段表明均聚物和共聚物都具有预期结构，相对分子质量符合预期设计且相对分子质量可控。紫外可见分光测试手段表明了均聚物PDMAEMA和嵌段共聚物PEG-b-PDMAEMA都具有温度敏感性。
　　由1H-NMR得到的动力学数据表明，均聚物PDMAEMA和嵌段共聚物PEG-b-PDMAEMA的聚合过程均符合一级动力学反应特性，说明这一反应体系具有较好的可控性。本文利用紫外-可见分光光度计对产物温敏性的研究表明，聚合物溶液浓度越高，其最低临界溶解温度(LCST)越低;DMAEMA链段越长，PDMAEMA和PEG-b-PDMAEMA的LCST均随之降低;并且将DMAEMA链段长度相同的PDMAEMA和PEG-b-PDMAEMA的LCST进行对比发现，均聚物PDMAEMA由于没有PEG亲水段，其LCST均低于相应嵌段共聚物的LCST。通过调节这些因素得到了LCST在人体温度附近的质量分数为1.0wt％的嵌段聚合物PEG-b-PDMAEMA300，该产物有望成为药物运输的良好载体。
　　本实验是在30℃水溶液环境下进行的ATRP反应，反应条件温和，故可以应用在生物医药领域中。嵌段共聚物PEG-b-PDMAEMA不仅具有亲水性，还具有显著的温度敏感性，且其LCST范围在37.4℃～40.8℃，与人体体温相近，在医药高分子领域中具有广阔的发展与应用前景。

目录

声明

摘要

1 前言

1．1 活性聚合概述

1．2 活性自由基聚合

1．2．1 活性自由基聚合的优势

1．2．2 活性自由基聚合的原理

1．2．3 活性自由基聚合的分类

1．3 原子转移自由基聚合(ATRP)

1．3．1 原子转移自由基聚合的发展

1．3．2 原子转移自由基聚合的特点

1．3．3 原子转移自由基聚合的反应体系

1．3．4 原子转移自由基聚合的原理

1．3．5 原子转移自由基聚合的动力学研究

1．3．6 原子转移自由基聚合的研究进展

1．4 温和条件下的ATRP

1．4．1 室温

1．4．2 微量氧

1．4．3 水相介质

1．5 刺激响应性高分子

1．5．1 温度响应高分子

1．5．2 pH响应高分子

1．5．3 多重刺激响应共聚物

1．6 甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)

1．6．1 DMAEMA的简介

1．6．2 DMAEMA的应用

1．7 研究目的及意义

1．8 研究内容

2 材料与方法

2．1 主要原料

2．2 主要设备

2．3 原料的纯化与大分子引发剂的制备

2．3．1 CuBr的纯化

2．3．2 DMAEMA的纯化

2．4 PDMAEMA的制备

2．5 PEG-b-PDMAEMA的制备

2．5．1 大分子引发剂PEG-Br的制备

2．5．2 不同DMAEMA链长的PEG-b-PDMAEMA的制备

2．6 测试与表征

2．6．1 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析

2．6．2 核磁共振氢谱(1H-NMR)分析

2．6．3 紫外光谱(UV-VIS)分析

2．6．4 凝胶渗透色谱(GPC)分析

3 结果与讨论

3．1 PDMAEMA均聚物的性能研究

3．1．1 反应机理

3．1．2 结构表征

3．1．3 反应条件的优化

3．1．4 动力学研究

3．1．5 温敏性研究

3．2 PEG-b-PDMAEMA嵌段共聚物的性能研究

3．2．1 反应机理

3．2．2 结构表征

3．2．3 反应条件的优化

3．2．4 动力学研究

3．2．5 GPC分析

3．2．6 温敏性研究

4 结论

5 展望

参考文献

7 攻读硕士学位期间发表论文情况

致谢