Au/TS-1催化剂上丙烯气相直接环氧化反应研究

摘要

环氧丙烷(PO)是一种重要的基础化工原料，目前工业上生产环氧丙烷的方法主要有两种：氯醇法和Halcon法。氯醇法在生产过程中产生大量含氯废水，严重污染环境；Haleon法在生产过程中产生大量低价值联产物。在氢气和氧气共存条件下实现丙烯的直接环氧化反应是理想的环境友好、能耗低的反应，具有重要的科学研究价值。 在本论文中，利用氧气为氧化剂、在氢气和氧气同存条件下，对Au/TS-1催化剂上的丙烯气相直接环氧化反应进行了探索与研究。考察了各种制备条件对催化剂活性的影响，尝试了添加助剂和对载体钛硅分子筛(TS-1)进行改性来提高催化剂的活性。初步探讨了造成各种纳米金催化剂上丙烯环氧化活性不同的原因，并对丙烯环氧化反应进行了动力学方面的简单研究。 以TS-1为载体的纳米金催化剂具有良好的稳定性，对PO的选择性可以保持在90％左右，制备条件如：n(Si):n(Ti)、前驱体溶液(氯金酸)浓度、沉淀剂、沉淀时的pH值和干燥条件等都对催化剂活性有很大影响。当采用氯金酸浓度为3 g/L，n(Si):n(Ti)=100，NaOH为沉淀剂，沉淀时的pH为7时制备的0.15Au/TS-1(100)催化剂上的丙烯转化率为2.5％，对PO的选择性为90％。 对于添加助剂的催化剂，发现添加碱金属K，Na后，催化剂上Au颗粒粒径变小、分散更加均匀，从而促进了催化剂上的丙烯环氧化活性，其中，0.08Au-K/TS-1(100)催化剂上(Au负载量为0.08％，K质量分数为0.14％)的PO生成速率为44 gpo/(h·kgcat)，比未添加助剂的0.13Au/TS-1(100)催化剂上的PO生成速率(25 gpo/(h·kgcat)提高了近80％：而添加碱土金属Mg，Ca，Sr，Ba后，催化剂上金负载量明显提高，催化剂活性也相应有所提高。 通过加入Ge(IV)对TS-1进行改性，首次将金负载到Ge(IV)改性后的TS-1载体上制得纳米金催化剂，并应用于丙烯直接环氧化反应的研究。结果表明，经过Ge改性后制备的催化剂上的丙烯环氧化活性均有显著提高。其中，0.14Au/0.04Ge-TS-1(100)催化剂(n(Ge):n(Ti)=0.04)上的丙烯稳态转化率为4.0％；PO选择性为91％；PO生成速率为66 gpo/(h·kgcat)。比未经过Ge(IV)改性的0.13Au/TS-1(100)催化剂上的PO生成速率(25 gpo/(h·kgcat))提高了近2倍。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 文献综述

1.1 概述

1.1.1环氧丙烷的性质和用途

1.1.2目前环氧丙烷的工业生产状况和供需情况

1.2以H2O2为氧化剂的丙烯环氧化反应

1.2.1 TS-1／1H2O2催化环氧化体系

1.2.2磷钨杂多酸盐／H2O2催化环氧化体系

1.3以H2／O2原位生成H2O2的催化体系

1.3.1 O2／葸氢醌／TS-1分子筛催化丙烯环氧化体系

1.3.2 O2/葸氢醌／磷钨杂多酸催化丙烯环氧化体系

1.3.3负载型贵金属催化原位合成H2O2的体系

1.4以分子氧为氧化剂的丙烯环氧化反应

1.5金催化剂与用于丙烯环氧化反应的Au／TS-1催化剂

1.6论文的构思与目的

第二章 实验部分

2.1化学试剂

2.2催化剂的制备

2.3反应装置

2.4反应产物分析

2.5催化剂表征

2.5.1紫外可见(UV-vis)吸收光谱

2.5.2 X射线衍射(XRD)

2.5.3透射电子显微镜(TEM)

2.5.4电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)

2.5.5原子吸收光谱(AAS)

2.5.6场发射扫描电镜(SEM)

2.5.7氨-程序升温脱附(NH3-TPD)

第三章Au／TS-1催化剂上丙烯气相直接环氧化反应研究

3.1引言

3.2催化剂制备

3.2.1 Au／TS-1催化剂的制备

3.2.2 Au／Ti-MCM-41催化剂的制备

3.3结果与讨论

3.3.1载体TS-1分子筛的表征

3.3.2 Au／TS-1催化剂的表征

3.4结果与讨论

3.4.1制备条件对Au／TS-1催化剂上丙烯环氧化性能的影响

3.4.2反应温度对Au／TS-1催化剂上丙烯环氧化活性的影响

3.4.3.Au／TS-1(100)催化剂与Au／Ti-MCM-41催化剂上丙烯环氧化性能的比较

第四章 助剂对Au／TS-1催化剂上丙烯气相直接环氧化反应的影响

4.1引言

4.2 催化剂制备

4.3 催化剂表征

4.3.1 Au-M／TS-1(100)催化剂的TEM表征

4.3.2 Au-M／TS-1(100)催化剂的NH3-TPD表征

4.4结果与讨论

4.5小结

4.6 0.08Au-K／TS-1(100)催化剂上丙烯环氧化反应动力学研究

4.6.1 0.08Au-K／TS-1(100)催化剂上丙烯环氧化反应动力学实验条件及操作过程

4.6.2 0.08Au-K／TS-1(100)催化剂上丙稀环氧化反应的动力学实验结果

4.6.3 0.08Au-K／TS-1(100)催化剂上丙烯环氧化反应的活化能，反应速率方程

第五章 采用改性后的TS-1(100)载体制备的催化剂上丙稀环氧化反应的研究

5.1引言

5.2 Zr(SO4)2溶液对TS-1(100)的改性

5.2.1 Zr(SO4)2溶液改性的TS-1的制备

5.2.2.Au／ZS-TS-1(100)催化剂的制各

5.2.3 Au／ZS-TS-1(100)催化剂上的丙烯环氧化反应结果

5.3 NH3H2O溶液对TS-1(100)的改性

5.3.1 NH3H2O溶液改性的TS-1(100)的制备

5.3.2 Au／N-TS-1(100)催化剂的制备

5.3.3 Au／N-TS-1(1 00)催化剂上的丙烯环氧化反应结果

5.4 Ge(Ⅳ)对TS-1(100)的改性

5.4.1 Ge(Ⅳ)改性的TS-1(100)的制备

5.4.2 Au／Ge-TS-1(100)催化剂的制备

5.4.3 Au／Ge-TS-1(100)催化剂上的丙烯环氧化反应结果

5.4.4分别采用CHAuCl4=3 g／L和CHAUC14=2 g／L制备的Au／0.04Ge-TS-1(100)催化剂上丙烯环氧化活性的比较

5.4.5 助剂对Au／0.04Ge-TS-1(100)催化剂(CHAUC14=2 g／L)上丙烯环氧化反应研究

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢