气相氟化合成CFCs替代品的Cr基催化剂的表征与性能研究

摘要

《蒙特利尔议定书》及其补充文件都限制了臭氧消耗物质(ODS)氯氟烃(CFCs)的使用。因此，将CFCs转化利用或开发CFCs替代品是当前氟化学上一个非常重要的课题。 CCl2F2(CFC-12)曾广泛用作制冷剂和推进剂，是消耗臭氧层的罪魁祸首，如何将CCl2F2转化为高附加值的四氟甲烷(CF4)是本研究的目标之一。本论文通过CCl2F2气相氟化反应合成CF4，由于中间产物是CClF3，为此开展了CClF3为原料进行气相氟化反应作对照实验。本论文采用CrOx-Y2O3催化剂实现了CCl2F2转化制备CF4。另外，采用沉积沉淀法制备CrOx-AlO3％催化剂，用于气相氟化CClF3合成CF4。 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)是一种理想的氯氟烃(CFCs)替代品。本论文采用沉淀法制备CrOx-Y2O3催化剂，并用于气相氟化1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成HFC-134a。采用BET，XRD，Raman，UV-Vis和EPR等技术对催化剂的物相结构和表面CrOx进行表征，并考察了Y前驱体和In助剂对Cr基催化剂的气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a催化性能的影响。 1.用沉积沉淀法制备了一系列不同温度焙烧的CrOx-Y2O3催化剂，并用于气相氟化CCl2F2和CClF3合成CF4。考察了焙烧温度对催化剂表面CrOx的影响，并采用不同反应原料(CCl2F2、CClF3)考察同一CrYF催化剂上对CF4的生成产率的差别。研究表明CrYF-6催化剂活性最高，并且催化活性CrYF-4比CrYF-6稍差些。高活性与CrYO催化剂表面的YCrO4和CrO3物种有关，这是因为YCrO4和CrO3物种易被活化而形成催化剂活性物种。CrYO-8催化剂表面CrOx物种为很难被活化的YCrO3，因而催化剂活性较低。研究发现由CCl2F2气相催化氟化制备CF4时，第一步反应极易进行，而第二步反应为决速步。 2.制备了一系列不同温度焙烧的CrOx-Al2O3催化剂，并用于气相氟化CClF3合成CF4。600℃焙烧的催化剂活性最好，400℃反应温度下CrAlF-6催化剂上气相氟化CClF3合成CF4的生成产率约为92％。考察了焙烧温度对CrOx-Al2O3催化剂组成和结构的影响。XRD，Raman和UV-Vis分析结果表明随着焙烧温度升高，催化剂表面的晶相Cr2O3的含量增加。晶相Cr2O3很难被活化而形成活性物种，因而催化剂活性与CrAlO催化剂表面的Cr2O3的含量有关。CrAlF-6催化剂活性最高归因于其表面相对最低的Cr2O3含量。研究发现载体Al2O3经氟化后生成AlF3，并且形成的小晶粒AlF3载体有利于获得较高的催化活性。催化剂的失活的主要原因可能与催化剂表面Cr2O3的含量增加以及晶粒增大有关。 3.用沉淀法备了一系列的CrOx-Y2O3催化剂用于气相氟化1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，考察了Y前驱体对催化剂表面CrOx的影响。催化剂分别采用Y(OH)3、YCl3和Y(NO3)3前躯体，并依次标记为CrYO-H，CrYO-Cl和CrYO-N。研究发现CrYF-H活性最高，这归因于CrYO-H催化剂表面拥有最高含量的Cr6+。高价态Cr6+物种经氟化后易转变为活性物种如CrOXFY或Cr(OH)XFY等。研究表明CrOx-Y2O3催化剂在预处理和反应过程中，部分高价CrOx可转化为CrF3。催化剂中CrF3含量增加，导致其转化为活性物种的含量相对减少，所以其催化活性下降。 4.制备了一系列添加助剂In的CrOx-Y2O3催化剂用于气相氟化1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。研究发现催化剂活性随着助剂Zn的提高而增加。如在340℃反应温度下，CrYF催化剂对HCFC-133a的转化率达到22％，然而10％In-CrYF催化剂对HCFC-133a的转化率接近为28％。考察了In含量对CrOx-Y2O3催化剂组成和结构的影响。XRD，Raman，UV-Vis和EPR分析结果表明随着In参杂的含量升高，会有利于CrOx-Y2O3催化剂表面的Cr物种以高价态(Cr6+和Cr5)高分散的形成存在。研究表明催化剂活性与表面的高价态Cr物种有关，这是因为高价态Cr物种经活化、反应后易转变为催化活性中心。研究认为In-CrYFU催化剂中InF3能有效抑制催化剂表面的结炭。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 文献综述

1.1引言

1.2 CFCs与环境污染

1.3 CFCs传统资源化处理与处置方法

1.3.1回收自利用技术

1.3.2 CFCs分解技术

1.3.3 CFCs燃烧法处理技术

1.4 CFCs新型替代与转化技术

1.4.1 CFCs替代物的选择标准

1.4.2 CFCs的主要替代物种类

1.4.3 CFCs转化技术

1.5氟化催化剂

1.5.1液相氟化催化剂

1.5.2气相相氟化催化剂

1.5.3气相氟化催化剂的分类与制备

1.5.4氟化催化剂的表征

1.5.5催化剂的失活与再生

1.5.6气相氟化催化剂的研究进展

1.6选题依据及研究内容

1.6.1选题依据

1.6.2研究内容

第二章 Cr基催化剂的制备与表征

2.1 Cr基催化剂的制备

2.1.1化学试剂

2.1.2 Cr基催化剂前体的制备

2.1.3 Cr基催化剂前体的活化

2.2 Cr基催化剂的活性和稳定性评价

2.2.1气相氟化合成CF4的Cr基催化剂的活性和稳定性评价

2.2.2气相氟化合成HFC-134a的Cr基催化剂的活性和稳定性评价

2.3 Cr基催化剂的表征

2.3.1比表面积测定(BET)

2.3.2 X射线粉末衍射(XRD)

2.3.3紫外—可见漫反射光谱分析 (Uv-Vis)

2.3.4激光拉曼光谱分析(Raman)

2.3.5电子顺磁共振(EPR)

2.3.6扫描电子显微分析(SEM-EDX)

第三章CrOx-Y2O3催化剂上气相氟化合成CF4的研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1催化剂的制备

3.2.2催化剂的活性和稳定性测试

3.2.3催化剂的结构表征

3.3实验结果与讨论

3.3.1催化剂活性测试结果

3.3.2催化剂稳定性测试结果

3.3.3催化剂结构表征结果

3.3.4催化剂结构与气相氟化合成CF4的性能分析

3.4小 结

第四章 CrOx-A12O3催化剂上气相氟化合成CF4的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1催化剂的制备

4.2.2催化剂的活性和稳定性测试

4.2.3催化剂强化实验

4.2.4催化剂的结构表征

4.3实验结果与讨论

4.3.1焙烧温度对CrOx-A12O3催化剂结构和气相氟化合成CF4性能的影响

4.3.2强化实验对CrOx-A12O3催化剂结构和气相氟化合成CF4性能的影响

4.4小结

第五章 Y前躯体对Cr基催化剂上气相氟化合成HFC-134a的研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1催化剂的制备

5.2.2催化剂的结构表征

5.2.3催化剂的活性测试

5.3实验结果与讨论

5.3.1催化剂结构表征结果

5.3.2催化剂活性测试结果

5.3.3 Y前躯体对Cr基催化剂性能的影响

5.4 小结

第六章 In助剂对Cr基催化剂上气相氟化合成HFC-134a的研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1催化剂的制备

6.2.2催化剂的结构表征

6.2.3催化剂的活性测试

6.3实验结果与讨论

6.3.1催化剂结构表征结果

6.3.2催化剂活性测试结果

6.3.3 In助剂含量对Cr基催化剂结构和表面Cr物种的影响

6.3.4In助剂对Cr基催化剂上气相氟化合成HFC-134a性能的影响

6.4 小 结

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致 谢