铬基纳米棒催化剂的制备和气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a性能的研究

摘要

氟氯烃(CFCs)曾被广泛应用于制冷剂、发泡剂、净化剂、溶剂、灭火剂、气溶胶推进剂、抛光剂等诸多领域。但由于CFCs分子中的氯原子在强紫外线作用下易裂解形成Cl自由基，而Cl自由基会消耗臭氧，因此CFCs被公认为臭氧层损耗物质。随着《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的进一步实施，CFCs替代品的开发变得尤为重要。
　　氟氯交换反应是合成CFCs替代品的主要反应，用于1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟甲烷（HFC-32）、1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)等氟代烃的合成。众所周知，Cr2O3是氟氯交换反应的主体催化剂，有关Cr2O3催化剂已有很多研究，然而对于不同形貌的Cr2O3催化剂在氟氯交换反应中的应用却鲜有报道，因此本研究从Cr2O3催化剂的形貌上寻找突破，以期找到高催化性能的铬基催化剂。
　　本论文采用超声辅助下的真空浸渍法制备了Cr2O3纳米棒催化剂，含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂以及Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂，并用于气相氟化1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成HFC-134a的反应进行研究。通过XRD，TEM，BET，H2-TPR，XPS，NH3-TPD，Raman等技术对所制备的催化剂的物相结构以及表面物种进行了表征，并考察了催化剂气相催化氟化HCFC-133a合成HFC-134a的催化性能。
　　论文的具体研究工作如下:
　　1、采用超声辅助下的真空浸渍法制备了Cr2O3纳米棒催化剂，沉淀法制备了Cr2O3纳米粒子催化剂。考察了Cr2O3纳米棒和Cr2O3纳米粒子催化剂对HCFC-133a气相氟化合成HFC-134a的反应性能。在反应温度为320℃时，Cr2O3纳米棒催化剂上HCFC-133a的转化率稳定在24.0％左右，而Cr2O3纳米粒子催化剂上HCFC-133a的转化率最高仅为18.5％。而Cr2O3纳米棒催化剂的反应比速率（0.012μmol·m-2·s-1）是Cr2O3纳米粒子催化剂的反应比速率的两倍(0.005μmol· m-2·s-1）。Cr2O3纳米棒催化剂的高催化性能与其表面的铬物种价态和表面酸量有关。Cr2O3纳米棒催化剂中更多高价态的表面Cr物种(如Cr(Ⅵ))和更高的表面酸密度的存在是提高反应性能的两个十分重要的因素。
　　2、采用超声辅助下的真空浸渍法制备了含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂，并将其用于气相氟化1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成HFC-134a的反应进行催化性能的研究。当反应温度为320℃时，含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂对HCFC-133a的宏观反应转化率为28.0％，高于前一工作所制备的Cr2O3纳米棒催化剂的宏观转化率(24.0％)。因此，微孔的构造提高了Cr2O3纳米棒催化剂对HCFC-133a的宏观反应转化率，这主要是由于微孔具有吸附反应物卤代烃和氟化氢的作用，因此有利于加速氟氯交换反应的反应进程。但因为有序Cr2O3纳米棒催化剂本身存在规整的暴露晶面，有利于其催化性能的提高，而微孔的引入反而破坏了这种晶面效应，因此，使得含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂的“本质”反应速率（反应比速率）下降。
　　3、采用超声辅助下的真空浸渍法制备了Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂，并将其用于气相氟化1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成HFC-134a的反应进行催化性能的研究。结果发现，当反应温度为320℃时，Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂对HCFC-133a的反应转化率为26.0％，略高于第三章工作所制备的CF2O3纳米棒催化剂的转化率(24.0％);而且Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂的反应比速率(0.013μmol·m-2·s-1)也略高于Cr2O3纳米棒催化剂(0.012μmol·m-2·s-1)这可能是由于Cr2O3和Y2O3之间的相互作用所造成的。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 氟氯交换反应中铬基催化剂的制备

1．2．1 沉淀法

1．2．2 浸渍法

1．2．3 共混法

1．3 催化剂性能的影响因素

1．3．1 制备方法的影响

1．3．2 载体的影响

1．3．3 前驱体的的影响

1．3．4 Cr含量的影响

1．3．5 焙烧气氛的影响

1．3．6 焙烧温度的影响

1．3．7 助剂的影响

1．4 铬基催化剂的失活原因

1．4．1 活性组分流失

1．4．2 晶相转变

1．4．3 表面烧结

1．4．4 催化剂积炭

1．5 存在的挑战

1．6 课题研究意义和内容

1．6．1 选题依据

1．6．2 课题研究的主要内容

第二章 催化剂的制备和表征

2．1 催化剂的制备

2．1．1 实验所用试剂

2．1．2 实验仪器与设备

2．1．3 催化剂的制备

2．2 催化剂的评价

2．3 催化剂的表征

2．3．1 X-射线粉末衍射(XRD)

2．3．2 透射电镜(TEM)测定形貌

2．3．3 比表面积测试(BET)

2．3．4 程序升温还原(H2-TPR)

2．3．5 X-射线光电子能谱分析(XPS)

2．3．6 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

2．3．7 拉曼分析(Raman)

第三章 有序Cr2O3纳米棒和Cr2O3纳米粒子催化剂的表征及其气相氟化1，1，1-三氟-2-氯乙烷性能的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．2．2 催化剂的表征

3．2．3 催化剂的活性评价

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 Cr2O3-R和Cr2O3-P催化剂的XRD表征

3．3．2 Cr2O3-R和Cr2O3-P催化剂的TEM表征

3．3．3 Cr2O3-R和Cr2O3-P催化剂的比表面积和孔道结构

3．3．4 Cr2O3-R和Cr2O3-P催化剂的还原性能

3．3．5 Cr2O3-R和Cr2O3-P催化剂表面的铬物种

3．3．6 Cr2O3-R和Cr2O3-P催化剂的表面酸性

3．3．7 Cr2O3-R和Cr2O3-P催化剂的Raman表征

3．3．8 Cr2O3-R和Cr2O3-P催化剂气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a反应性能比较

3．4 结论

第四章 含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂的表征及其气相氟化1，1，1-三氟-2-氯乙烷性能的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的制备

4．2．2 催化剂的表征

4．2．3 催化剂的活性评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂的XRD表征

4．3．2 含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂的TEM表征

4．3．3 含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂的比表面积和孔道结构

4．3．4 含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂的Raman表征

4．3．5 含微孔的Cr2O3纳米棒催化剂气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a反应性能

4．4 结论

第五章 Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂的表征及其气相氟化1，1，1-三氟-2-氯乙烷性能的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂的制备

5．2．2 催化剂的表征

5．2．3 催化剂的活性评价

5．3 结果与讨论

5．3．1 Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂的XRD表征

5．3．2 Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂的TEM表征

5．3．3 Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂的比表面积和孔道结构

5．3．4 Cr2O3-Y2O3纳米棒催化剂气相氟化HCFC-133a合成HFC-134a反应性能

5．4 结论

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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