负载型Pt催化剂上液相巴豆醛选择性加氢性能的研究

摘要

巴豆醇作为一种重要的有机中间体广泛应用于医药、涂料和农药等的合成，巴豆醛选择性加氢是制备巴豆醇的主要方法。采用多相催化剂对巴豆醛选择性加氢，符合绿色化学发展方向，但当前报道的文献以气相加氢为主，而液相法较少。本文采用浸渍法制备了负载型Pt催化剂，用于液相法巴豆醛选择性加氢反应，通过控制还原温度、反应温度、反应压力等，得到具有较高催化活性和巴豆醇选择性的Pt催化剂。另外，考察了溶剂对Pt催化剂和第二金属Fe对Pt催化剂催化巴豆醛选择性加氢的影响。本文研究工作主要包括三部分内容:
　　 1、Pt/TiO2催化剂上巴豆醛液相选择性加氢合成巴豆醇的研究
　　 以TiO2为载体，采用浸渍法制备了一系列Pt/TiO2催化剂，应用于巴豆醛液相选择性加氢合成巴豆醇的反应，考察了负载量、还原温度、反应温度、反应压力对巴豆醛加氢性能的影响，并通过XRD、TEM、TPR等手段对催化剂进行了系统表征。实验结果表明:当Pt负载量为3％时，经500℃还原，在80℃和0.6MPaH2条件下反应，可以获得90％的巴豆醛转化率，巴豆醇收率在70％以上。较高的还原温度有利于巴豆醇选择性，可能原因是高温还原有利于Pt晶粒中Pt(111)晶面的生长，以及产生的Ti3+离子对Pt粒子产生的供电子效应，有利于巴豆醛中C=O键的吸附和加氢。
　　 2、溶剂效应对巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的影响
　　 通过改变溶剂类型探讨溶剂对巴豆醛选择性加氢的影响，发现:(1)质子化溶剂中，乙醇溶剂给出较高的催化活性，但容易过量加氢生成丁醇;叔丁醇和异丙醇溶剂中巴豆醇选择性较高，苯甲醇溶剂中催化剂的活性较低，巴豆醇选择性很低;(2)非质子化极性溶中，四氢呋喃中催化活性较低，但巴豆醇选择性高(70％以上);提高四氢呋喃溶剂的酸性，能提高巴豆醇选择性(ca.85％);添加质子化溶剂乙醇，可得到较好的巴豆醇产率(72％)。(3)非极性溶剂中，正己烷溶剂中的催化活性高于环己烷溶剂中。
　　 3、Pt-Fe/TiO2催化剂上巴豆醛液相选择性加氢合成巴豆醇的研究
　　 采用共浸渍法制备了Pt-Fe/TiO2催化剂并应用于液相巴豆醛选择性加氢反应。考察了Fe含量、还原温度、反应温度和还原剂的影响:(1)当Pt与Fe的摩尔比为3∶2时，巴豆醇的选择性在70％左右，过量Fe会导致Pt催化剂的活性下降，可能原因为Fe覆盖了Pt的活性位而引起的;(2)在500℃下还原和80℃反应时，Pt-Fe/TiO2催化剂表现出较好的巴豆醇收率(70％);(3)相对于硼氢化钠等液相还原法，用氢气非原位还原Pt-Fe/TiO2催化剂，可以得到较好的催化活性和巴豆醇选择性。

目录

摘要

第一章 研究背景

1．1 α，β-不饱和醇的应用和制备

1．1．1 α，β-不饱和醇的应用

1．1．2 α，β-不饱和醛选择性加氢制备α，β-不饱和醇

1．2 α，β-不饱和醛选择性加氢反应中的影响因素

1．2．1 催化剂活性组分

1．2．2 载体的影响

1．2．3 助剂的影响

1．2．4 活性金属前驱体的影响

1．2．5 催化剂制备方法的影响

1．2．6 溶剂的影响

1．3 催化剂的失活

1．4 α，β-不饱和醛加氢反应中的吸附模式

1．5 选题依据及研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

第二章 催化剂的制备、表征及活性测试

2．1 试剂和药品

2．2 催化剂的制备

2．3 催化剂的表征

2．3．1 X-射线粉末衍射分析(XRD)

2．3．2 透射显微镜(TEM)

2．3．3 氢气程序升温还原(H2-TPR)

2．3．4 电感耦合等离子发射器元素分析(ICP-AES)

2．4 催化剂的活性评价

第三章 Pt／TiO2催化巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的制备

3．2．2 催化剂的表征

3．2．3 催化剂的评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 Pt／TiO2催化剂的XRD表征

3．3．2 Pt／TiO2催化剂的TPR表征

3．3．3 Pt／TiO2催化剂的TEM表征

3．3．4 Pt／TiO2催化剂的巴豆醛选择性加氢性能

3．3．5 不同Pt负载量下Pt／TiO2催化剂上巴豆醛选择性加氢

3．3．6 不同还原温度下3%Pt／TiO2催化剂上巴豆醛选择性加氢结果

3．3．7 不同反应压力下3%Pt／TiO2催化剂上巴豆醛选择性加氢结果

3．3．8 不同反应温度下3%Pt／TiO2催化剂上巴豆醛选择性加氢结果

3．4 本章小结

第四章 溶剂效应对巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的影响

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的制备

4．2．2 反应条件

4．3 结果与讨论

4．3．1 质子化极性溶剂的影响(Polar protic solvents)

4．3．2 非质子化极性溶剂的影响(Polar aprotic solvents)

4．3．3 酸碱性及极性对四氢呋喃溶剂的影响

4．3．4 酸碱性及极性对叔丁醇溶剂的影响

4．3．5 非极性溶剂的影响(Apolar solvents)

4．4 本章小结

第五章 Pt-Fe／TiO2催化剂上巴豆醛选择性加氢的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂制备

5．2．1 催化剂评价

5．3 结果与讨论

5．3．1 Pt-Fe／TiO2催化剂上巴豆醛选择性加氢性能

5．3．2 还原方法对1%Pt3-Fe1／TiO2催化巴豆醛选择性加氢的影响

5．3．3 铁含量对Pt-Fe／TiO2催化剂上巴豆醛选择性加氢的影响

5．3．4 还原温度对1%Pt3-Fe2／TiO2催化剂上巴豆醛选择性加氢的影响

5．3．5 反应温度对1%Pt3-Fe2／TiO2催化剂上巴豆醛选择性加氢的影响

5．4 本章小结

参考文献

作者简介及发表文章目录

致谢

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