蒽醌偶氮苯衍生物的设计合成及其阴离子识别研究

摘要

阴离子广泛存在于生物体中，如F-、I-、聚阴离子DNA等，生物体内阴离子的跨膜转移和传递也是通过某种阴离子结合蛋白完成的;阴离子在医学、催化领域和环境科学中也具着非常重要的作用，如过度使用含磷化肥会严重的污染河流，硝酸盐的代谢物可诱发癌变等。因此，阴离子的检测问题是十分紧迫的任务，设计合成对不同阴离子具有选择性识别作用的受体分子目前已成为化学领域的研究热点之一。
　　 酰胺、硫脲、脲、吡咯和含酚羟基化合物等均可作为阴离子受体，葸醌偶氮类化合物含有葸醌和偶氮两种发色基团，是实现裸眼检测阴离子的理想分子模型之一，据此，本文设计合成一系列葸醌偶氮类化合物，并研究其在阴离子识别中的应用。主要工作概述如下:
　　 1.简要介绍阴离子的结构特点、阴离子与受体分子之间的作用类型、光化学传感器的设计原理，并概述了阴离子识别的研究方法。
　　 2.设计合成了1种含邻位酚羟基葸醌偶氮苯类受体分子（受体分子1）。在乙腈介质中，利用紫外-可见吸收光谱法研究了其与常见阴离子（如F-、Ac-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、H2PO4-和HSO4-）的相互作用。结果表明，主体分子可以“裸眼”识别F-、Ac-、H2PO4-，受体分子通过邻位酚羟基分别与F-、Ac-、H2PO4-结合形成1∶1络合物，受体分子的吸收光谱发生明显红移，溶液颜色由黄色变为绿色。其它阴离子（如Cl-、Br-、I-、ClO4-、HSO4-）不影响其对F-、Ac-、H2PO4-的识别。初步探讨了识别机理，表明主体分子与阴离子（F-、Ac-、H2PO4-）之间形成氢键促进了分子内电荷转移，使吸收光谱发生显著红移，引起溶液颜色的显著变化。
　　 3.设计合成了3种含酚羟基葸醌偶氮苯类受体分子（受体分子2～4）。以酚羟基为识别位点，蒽醌基和偶氮基为信号报告基团，在DMSO或乙腈介质中，利用紫外-可见吸收光谱法研究了其与常见阴离子（如F-、Ac-、Cl-、Br-、I-、 ClO4-、H2PO4-和HSO4-)的相互作用，并用核磁滴定方法进一步研究了受体分子与阴离子的识别机理。结果表明，在DMSO或乙腈介质中，三种受体分子均可“裸眼”识别F-、Ac-，受体分子通过酚羟基与F-、Ac-作用，使受体分子的吸收光谱和溶液颜色均发生明显变化，H2PO4-对受体分子识别F-、Ac-有微小干扰，其它阴离子（如Cl-、Br-、I-、ClO4-、H2PO4-和HSO4-）不影响受体分子对F-、Ac-的识别。初步探讨了识别机理，认为邻位甲基有利于受体分子对F-、Ac-的识别，溶剂极性对受体分子与阴离子之间的相互作用存在影响，在介电常数不同的DMSO和乙腈介质中，受体分子与F-的作用方式不完全相同。
　　 4.设计合成了含氨基或肼基的葸醌偶氮苯类受体分子（受体分子5、6），在DMSO介质中，利用紫外-可见吸收光谱法研究了其与常见阴离子（如F-、Ac-、Cl-、 Br-、I-、ClO4-、H2PO4-和HSO4-）的相互作用。结果表明，在DMSO介质中，受体分子5可选择性识别F-和Ac-;加入F-可使受体分子5的吸收光谱和溶液颜色都发生显著变化，吸收光谱显著红移，溶液颜色由黄色变为绿色;加入Ac-可引起受体分子的吸收光谱发生微小红移，溶液颜色稍有变化，由黄色变为浅黄绿色，其它阴离子（如Cl-、Br-、I-、ClO4-、H2PO4-和HSO4-）均不干扰受体分子5对F-和Ac-的识别。受体分子6对所有阴离子均无明显识别作用。初步探讨了识别机理，认为苯环上所连接基团的酸碱性对阴离子的识别效果有一定的影响，由于氨基的酸性比肼基强，因此受体分子5可分别与F-、Ac-形成1∶1络合物，而受体分子6却不能。
　　 与受体分子1～4相比，在DMSO溶液中，受体分子5识别阴离子的选择性有了较大提高，但遗憾的是，受体分子5对F-的选择性还未达到预期效果，可望通过对受体分子结构的进一步设计和对反应条件的选择提高其对F-的选择性。

目录

摘要

1 绪论

1．1 阴离子识别的重要意义

1．2 阴离子的结构特点

1．3 阴离子与受体分子之间的作用类型

1．3．1 氢键作用

1．3．2 静电引力作用

1．3．3 氢键与静电引力协同作用

1．3．4 疏水作用

1．3．5 路易斯酸配位作用

1．3．6 金属配位作用

1．4 阴离子光化学传感器的设计原理

1．4．1 结合位-信号报告法

1．4．2 指示剂置换法

1．4．3 化学反应法

1．5 阴离子识别的方法

1．5．1 核磁滴定法

1．5．2 电化学方法

1．5．3 荧光光谱法

1．5．4 裸眼比色法

1．6 本论文设想

2 2-[(3，4-二羟基苯基)偶氮]蒽醌的合成与阴离子识别研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 仪器和试剂

2．2．2 受体分子的合成与结构表征

2．2．3 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 受体分子1对F-、Ac-和H2PO-4的识别

2．3．2 识别机理探讨

2．4 小结

3 2-[(4-羟基-3，5-二甲基苯基)偶氮]蒽醌的合成与阴离子识别研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器和试剂

3．2．2 受体分子的合成与表征

3．2．3 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 DMSO介质中受体2～4对F-、Ac-的识别

3．3．2 乙腈介质中受体2～4对F-、Ac-的识别

3．3．3 识别机理探讨

3．4 小结

4 2-[(4-氨基苯基)偶氮]蒽醌的合成与阴离子识别研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 仪器和试剂

4．2．2 受体分子5、6的合成与表征

4．2．3 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 紫外-可见吸收光谱滴定

4．3．2 识别机理探讨

4．4 小结

5 总结

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文

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