白光LED用稀土/过渡金属离子掺杂玻璃的能量传递与发光机理研究

摘要

白光LED(light-emitting diode)因其具有节能、环保、寿命长、光效高、热稳定性好等诸多优点而备受关注。目前实现白光LED的一个重要方案是将紫外LED芯片耦合单相荧光粉。与荧光粉相比，荧光玻璃具有在封装过程中无需环氧树脂、易于回收利用，同时耐湿性高等优点。所以，单相荧光玻璃取代荧光粉实现白光LED受到越来越多的关注。此外，一方面稀土原材料极其昂贵，另一方面一些稀土氧化物、氯化物和柠檬酸盐等毒性较大，这大大地限制了稀土元素的应用。因此，寻找低成本，少含甚至是不含稀土的白光LED用荧光玻璃，已成为新型发光材料中一个有趣的课题。
　　基于此，本文采用熔融淬冷法成功制备了白光LED用Ce3+/Tb3+，Ag/Eu3+，(Cu+)2/Eu3+，Cu+/Sm3+和Sb3+/Mn2+掺杂硅酸盐玻璃，并且通过透射、激发、发射光谱和荧光寿命系统地研究了发光离子的光谱性质以及发光离子间的能量传递过程:
　　1、Ce3+/Tb3+掺杂钠钙硅酸盐玻璃:由于存在着从Ce3+到Tb3+的有效能量传递，固定Ce3+的浓度不变，随着Tb3+浓度的增加，实现Ce3+/Tb3+掺杂样品的发光颜色从蓝光到白光，最后到黄绿光的转变。通过Ce3+、Tb3+发射谱积分强度估算出从Ce3+到Tb3+的能量传递效率可高达45.7％。
　　2、Ag/Eu3+掺杂氟氧化物玻璃:首次成功地观察到在同一体系中，三种类型的Ag成分:Ag纳米颗粒、ML-Ag(非常小且类似于分子的Ag颗粒)以及Ag+同时对Eu3+荧光的增强现象。在共振波长(λex=464nm)激发下，Eu3+荧光增强了4倍，这是由Ag纳米颗粒的表面等离子体增强效应引起的。而在非共振波长激发下，Eu3+荧光分别增强了540(λex=350nm)和75(λex=270nm)倍，主要是分别由ML-Ag到Eu3+以及Ag+到Eu3+的能量传递引起的。
　　3、(Cu+)2/Eu3+掺杂钠钙硅酸盐玻璃:在紫外光激发下，单掺（Cu+)2样品发绿光。随着Cu+含量的增加，激发和发射峰发生红移。这是因为随着Cu+浓度的增加，Cu+-Cu+间距缩短，s激发态重叠几率增加，驱使s态越来越向基态靠近，从而发生红移现象。对于(Cu+)2/Eu3+掺杂样品，首次实现了从(Cu+)2到Eu3+的有效能量传递。固定(Cu+)2的浓度不变，随着Eu3+浓度的增加，可实现(Cu+)2/Eu3+掺杂样品的发光颜色从绿光到黄白光，最后到橙光的转变。重要的是，Ce3+/(Cu+)2/Eu3+掺杂样品可实现很纯的白光发射，其色坐标为(X=0.336，Y=0.346)，非常接近纯白光的标准色坐标(X=0.333，Y=0.333)。
　　4、Cu+/Sm3+掺杂硼硅酸盐玻璃:对于掺Cu+样品，随着激发波长蓝移，发射峰随之蓝移。在同一激发波长下，随着Cu+浓度的减小，激发和发射峰也随之蓝移。这是因为长波长激发或者Cu+处于高浓度时，对应于Cu+-Cu+间距短或是强晶体场的情况。而短波长激发或者Cu+处于低浓度时，对应于Cu+-Cu+间距长或是弱晶体场的情况。对于Cu+/Sm3+掺杂样品，首次实现了从Cu+到Sm3+的有效能量传递，并且随着激发波长的蓝移，可实现其发光颜色从黄白光变到纯白光，最后到蓝光的转变。
　　5、Sb3+/Mn2+掺杂硼硅酸盐玻璃:在250-340nm紫外光激发下，观察到位于400nm处Sb3+的宽带蓝光发射和位于615nm处Mn2+的红光发射。由于存在着从Sb3+到Mn2+的有效能量传递，固定Sb3+的浓度不变，随着Mn2+浓度的增加，可实现Sb3+/Mn2+掺杂样品的发光颜色从蓝光到白光最后到红光的转变。另外，随着Mn2+浓度的增加，Mn2+与Mn2+之间的距离减小，它们之间的相互作用增强，使得Mn2+周围的晶体场强度增强，Mn2+的激发态越来越靠近基态，从而导致Mn2+的发射峰红移。
　　结果表明Ce3+/Tb3+，Ag/Eu3+，(Cu+)2/Eu3+，Cu+/Sm3+和Sb3+/Mn2+掺杂的硅酸盐玻璃为设计和合成白光LED用荧光材料提供了新的平台，进一步区分了不同类型的Ag成分对Eu3+荧光增强的机理以及对非稀土离子的荧光性质做了初步了解。

目录

摘要

1 绪论

1.1 引言

1.2 白光LED概述

1.2.1 LED的结构和基本原理

1.2.2 白光LED的实现方式

1.2.3 白光LED的优点以及应用

1.2.4 存在的问题

1.3 荧光玻璃

1.3.1 钠钙硅酸盐玻璃

1.3.2 硼硅酸盐玻璃

1.3.3 氟氧化物玻璃

1.4 稀土离子发光原理简介

1.5 过渡金属离子发光原理简介

1.6 光致发光机理

1.6.1 发光概念

1.6.2 发光材料的构成

1.6.3 发光的基本过程

1.7 本论文的主要工作

2 实验的制备与表征方法

2.1 实验原料

2.2 玻璃制备方法

2.3 性能表征

3 白光LED用Ce3+/Tb3+掺杂钠硅酸盐玻璃的研究

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.2.1 光学吸收特性

3.2.2 单掺样品分析

3.2.3 掺杂样品分析

3.3 结论

4 Ag/Eu3+掺杂氟氧化物玻璃的研究

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.2.1 光学吸收特性

4.2.2 荧光光谱

4.3 结论

5 白光LED用(Cu+)2/Eu3+掺杂钠硅酸盐玻璃的研究

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.2.1 光学吸收特性

5.2.2 单掺样品分析

5.2.3 掺杂样品分析

5.3 结论

6 白光LED用Cu+/Sm3+掺杂硼硅酸盐玻璃的研究

6.1 引言

6.2 结果与讨论

6.2.1 光学吸收特性

6.2.2 单掺样品分析

6.2.3 掺杂样品分析

6.3 结论

7 白光LED用Sb3+/Mn2+掺杂硼硅酸盐玻璃的研究

7.1 引言

7.2 结果与讨论

7.2.1 光学吸收特性

7.2.2 荧光性质

7.3 结论

8 总结和展望

8.1 主要结论

8.1 研究展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢

声明

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