金属纳米粒子(Mn与Cu)负载型铈基催化剂结构的密度泛函理论研究

摘要

金属原子在CeO2载体表面的结构分为三种情况:单原子分散、二维团簇平铺或团聚成三维纳米金属粒子。对不同类型的金属、不同的负载量，哪种结构更可能呢？这取决于金属-金属和金属-CeO2间的相互作用强弱、CeO2表面结构、金属负载量等影响因素。论文采用密度泛函理论方法，以Mnx/CeO2、Cun/CeO2模型催化剂为例，系统探究了其稳定构型及其影响因素。此外，对H/H2O在CeO2表面的吸附行为进行了初步研究。
　　对Mnx/CeO2模型催化剂，当Mn覆盖度较低时(1≤x≤4)，Mn在计量CeO2(111)表面趋向于均匀分散在氧洞位，Mn-O间的相互作用强于Mn-Mn间的作用。随着Mn原子覆盖度的增加（4＜x≤17），Mnx/CeO2(111)趋向于平铺在表面，而非形成3D团聚结构。当CeO2(111)表面存在氧空位时，对Mnx(x=1～3)，其在CeO2-δ(111)表面的氧顶位、氧洞位吸附能较完整表面略有增加，即氧空位的存在增强了Mn金属与载体间的相互作用;当x=4时，Mn4在氧顶位、三维立体结构吸附有所增加，而氧洞位的构型吸附能降低，这是由于表面氧空位的存在减少了其在氧洞位的Mn-O成键数，削弱了Mn与载体的相互作用，使结构稳定性降低。
　　通过系统研究Cun(1≤n≤10)团簇在CeO2不同终端表面的结构，发现:当1≤n≤2时，Cu原子趋向于分散吸附在CeO2(111)洞位;n=3时，Cu3趋向于呈三角形平铺在CeO2(111)表面;而3＜n≤10时，Cun团簇趋于团聚成稳定的3D状结构，Cu-Cu和Cu-CeO2的共同作用增强了结构的稳定性。总结出Cun/CeO2(111)体系的结构稳定性与Cun团簇排布方式、底层Cu原子数/上层Cu原子数比等因素有关。而当氧空位浓度增大时，氧空位对Cu团簇体系稳定性的阻碍作用增强。这可能是氧空位削弱了Cu-CeO2间相互作用。从吸附能数据来看，Cu团簇在线形、三角形氧空位存在的CeO2-δ(111)表面吸附强度相近。另外，Cu团簇在CeO2-δ(111)表面的结构与计量表面趋势一致，会形成3D团簇结构。
　　CUn沉积在CeO2(110)时，当n=1～3时，Cu倾向于吸附在跨排短O-O桥位;当4≤n≤6时，CUnn在CeO2(110)吸附在跨排短O-O桥位的结构最稳定;而当7＜n≤10时，Cun/CeO2(110)稳定结构转变为分跨两排分散铺满，再成排团聚为三维团簇结构;10＜n≤15时，Cun/CeO2(110)稳定结构趋于先分跨两排铺满，再跨排团聚吸附。而对Cun/CeO2(100)体系，当n=1时，Cu吸附于沿x轴O-O桥最稳定;2≤n≤8时，Cun/CeO2(100)趋于单层分散于沿x轴O-O桥位;当n=9时，Cun/CeO2(100)结构趋势发生转变，最稳定结构是沿x轴呈三维团聚排布。
　　通过对H/H2O-CeO2(111)体系的理论研究发现，在CeO2(111)或CeO2-δ(111)表面，H倾向于吸附在O顶位形成表面OH结构;H2O在CeO2(111)表面Ce顶位吸附结构最稳定;当表面存在一个氧空位时，H2O呈直立状吸附在氧空位处;当表面存在线型、三角型氧空位时，H2O分子直立状吸附在氧空位边缘处，其中一个H与朝向表层O，说明H2O中的H倾向与表层O成键。因此，H2O在CeO2-δ(111)表面的吸附结构稳定性与距离氧空位的远近、H2O的空间位置以及H2O中H原子的取向等因素有关。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 铈基催化剂简介

1．1．1 CeO2的模型结构与性质

1．1．2 CeO2上掺杂金属的研究

1．1．3 CeO2上负载金属的研究

1．2 M-CeO2在实验方面的研究

1．2．1 Mn-CeO2体系

1．2．2 Cu-CeO2体系

1．2．3 H／H2O-CeO2体系

1．3 M-CeO2在理论方面的研究

1．3．1 Mn-CeO2体系

1．3．2 Cu-CeO2体系

1．3．3 H／H2O-CeO2体系

1．4 选题依据与研究内容

1．4．1 选题依据

1．4．2 研究内容

第二章 研究方法

2．1 DFT

2．2 Materials Studio

2．3 VASP

第三章 Mn-CeO2(111)催化剂的吸附行为研究

3．1 计算方法与模型

3．2 Mnx／CeO2(111)体系的吸附行为研究

3．2．1 Mnx／CeO2(111)计算方法的确定

3．2．2 Mnx／CeO2(111)的吸附行为研究

3．2．3 Mnx／CeO2-δ(111)的吸附行为研究

3．3 结论

第四章 Cu-CeO2(111)／Cu-CeO2-δ(111)催化剂吸附行为研究

4．1 计算方法与模型

4．2．1 Cun／CeO2(111)吸附行为分析

4．2．2 Cun／CeO2-δ(111)(δ=x、3x、3x-L)吸附行为分析

4．3 结果与讨论

第五章 Cu-CeO2(110)／(100)催化剂吸附行为研究

5．1 计算方法与模型

5．2 Cun／CeO2(110)催化剂吸附行为分析

5．3 Cun／CeO2(100)催化剂吸附行为分析

5．4 结论

第六章 H／H2O在CeO2(111)／CeO2-δ(111)上的吸附行为研究

6．1 计算方法与模型

6．2 H、H2O／CeO2(111)体系的吸附行为研究

6．2．1 H／CeO2(111)的吸附结构研究

6．2．2 H／CeO2-δ(111)的吸附结构研究

6．2．3 1H2O／CeO2(111)的吸附结构研究

6．2．4 1H2O／CeO2-δ(111)(δ=x、3x-L、3x-t)的吸附结构研究

6．3 结论

参考文献

作者简介、攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢

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