内嵌过渡金属团簇的UiO-66(-NH2)材料理论研究

摘要

金属有机框架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一种由金属离子和有机配体络合而成的具有周期性框架结构的多孔纳米材料。近年来，大量的具有不同孔道结构的MOFs材料先后被报道出来，科研人员通过暴露开放的金属位点、改变框架结构、引入官能团等一系列方法很好地达到了对MOFs材料的化学环境进行修饰的目的。又由于金属离子与有机配体的种类成千上万，这为设计并合成出各种类型的MOFs材料提供了可能。同时，MOFs材料在气体分离、储存、传感、催化、药物运输等领域展现出了良好的应用前景。在催化领域，科研人员发现MOFs材料能够对尺寸大小与MOFs材料孔道相当的金属纳米颗粒(metal nanoparticles，MNPs)起到较好的稳定作用。近几年来，MNPs@MOFs复合材料在催化领域的应用呈现爆发式增长，取得了令人瞩目的成绩。然而，也有一些突出的问题困扰着科研人员，首先MNPs@MOFs复合材料中的金属纳米颗粒在催化反应过程中容易发生团聚而使催化活性大幅下降的现象，另外，MNPs@MOFs催化剂所起到的催化机理不明，这极大地限制了MNPs@MOFs复合材料在催化领域的发展与应用。而采用计算机模拟的方法来探究MNPs@MOFs复合材料的结构有希望帮助解决一些问题。本文中，将采用从头算分子动力学结合密度泛函理论的计算方法，对MOFs材料中比较有代表性的UiO-66(-NH2)材料负载常见金属纳米颗粒形成的复合材料MNPs@UiO-66(-NH2)的构型、稳定性及相应的催化反应机理进行了研究。本论文的研究内容和创新成果主要包括:
　　(1)把一系列Aun、Agn、Cun、Pdn、Ptn、Nin、Run金属团簇(n=1-32)封装进UiO-66及UiO-66-NH2中，通过从头算分子动力学结合退火降温技术的方法，得到了热力学稳定的复合材料构型，并用DFT（density functional theory）方法对其进行优化，从而获得最稳定的构型模型。计算结果表明:UiO-66及UiO-66-NH2有两种孔道类型（四面体孔笼与八面体孔笼），对于Aun、Agn、Cun团簇(n=1-32)，尺寸较小的团簇(n=1，2，4)最终都稳定吸附在四面体孔笼与八面体孔笼之间的交接处且成平面构型，而较大尺寸的团簇(n＞8)最终都稳定在了八面体笼中且成堆积构型;对于Pdn、Ptn、Nin、Run团簇(n=1-32)，无论尺寸大小团簇最终都稳定在了四面体孔笼中且成堆积构型，且在原子个数为28时体系的热力学稳定性最好。
　　(2)基于从头算分子动力学及密度泛函理论方法，选取高稳定性的Pd28@UiO-66和Pd28@UiO-66-NH2作为催化剂模型，对2，3，5-三甲基苯醌（TMBQ）还原加氢生成2,3，5-三甲基氢醌(TMHQ)的反应机理进行探讨。结果表明:金属团簇表面是反应物优先选择的吸附活性位点。其中，2，3，5-三甲基苯醌在Pd28@UiO-66上的结合能为-221.0kJ/mol，与在Pd28@UiO-66-NH2上的结合能-230.6kJ/mol相比较小，这表明氨基官能团有利于反应物吸附在催化剂上。TMBQ还原氢化的反应机理主要分为2个过程，第一个过程和第二个过程分别代表着第一个羰基（C1原子）被还原和第二个羰基（C4原子）被还原。当选用Pd28@UiO-66-NH2作为催化剂模型时，NEB计算结果表明第一个过程反应能垒为80.7kJ/mol，第二步的反应能垒更低，为34.5kJ/mol。第二步较小的反应能垒及它的放热反应表明在TMBQ还原氢化过程中产生的中间产物(FS1)可以很容易地转化为产物。这与TMBQ的还原氢化具有较高的产率的实验现象相吻合。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 MOFs材料简介

1．3 MNPs@MOFs在催化领域的研究现状

1．4 计算化学方法在MOFs材料中的应用

1．5 计算方法简介

1．5．1 从头算分子动力学(ab initio molecular dynamics，AIMD)

1．5．2 密度泛函理论(density functional theory，DFT)

1．6 本论文选题依据及研究内容

第二章 金属纳米团簇负载在UiO-66中的结构及稳定性研究

2．1 引言

2．2．计算方法

2．3 结果与讨论

2．3．2 金属团簇在UiO-66材料中的结合能

2．4 本章小结

第三章 金属纳米团簇负载在UiO-66-NH2中的结构及稳定性

3．1 引言

3．2．计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 金属团簇与UiO-66-NH2材料框架作用方式

3．3．2 金属团簇在UiO-66-NH2材料中的结合能

3．4 本章小结

第四章 2，3，5-三甲基苯醌加氢反应机理研究

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．4 本章小结

第五章 全文总结与展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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