贵金属纳米材料的可控合成及其对于六价铬催化还原性能的研究

摘要

铬及其化合物的用途十分广泛，已经成为在金属加工、电镀、制革、颜料、冶金及有机合成等各行各业中常用的基本原料。若这些工厂所排放的废水、废气和废渣没有经过恰当的处理，就会导致高毒性的铬的化合物进入环境中，从而引起严重的污染。六价铬(Cr(Ⅵ))是一种极其有害的毒性物质，在水体中的迁移能力很强，而三价铬(Cr(Ⅲ))的毒性较低，迁移能力弱，在水中能够形成氢氧化物从而沉淀下来。因此，采取一种高效的方法将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)是我们开展研究的目标。常用的Cr(Ⅵ)的还原方法有传统氧化还原法、电化学法、光催化法以及生物法等。近几年来，贵金属纳米材料(例如，Pt、Pd、Au、Ag)由于其优越的催化性能受到了巨大的关注。同时，研究者们也开发了一系列具有较好Cr(Ⅵ)降毒性效果的贵金属催化剂。因此，从提高贵金属催化剂催化性能的目的出发，我们在贵金属纳米材料与复合材料的可控合成，以及Cr(Ⅵ)催化还原方面做出了一些新的探索。
　　本文采用不同的结构导向剂（米诺地尔、利格列汀、聚赖氨酸），一锅法调控合成了四种不同的贵金属纳米材料。通过透射电子显微镜(TEM)、高角环形暗场-扫描透射电镜-能谱仪(HAADF-STEM-EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、红外光谱仪(FI-IR)、热重分析仪(TGA)等一系列技术对所得材料进行物理表征，并探讨材料的合成机理。将这四种材料应用于催化还原Cr(Ⅵ)的反应。结果表明，所制备的材料均表现出极好的催化活性和稳定性。主要内容如下:
　　(1)金钯核-壳纳米催化剂的制备及其催化还原Cr(Ⅵ)性能的研究
　　以米诺地尔和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为结构导向剂和分散剂，通过简单的一锅湿化学共还原法合成了AuPd@Pd核壳纳米晶(AuPd@Pd NCs)。该材料的物理结构主要通过TEM、STEM、XPS、XRD等技术进行表征。在甲酸作为还原剂的情况下，该材料能够催化Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，并且催化活性要高于商业的Pd黑。另外，该工作详细地探讨了AuPd@Pd NCs的合成机理以及催化降解Cr(Ⅵ)的过程机理。
　　(2)负载在氮掺杂的还原石墨烯上的铂钯核-壳纳米催化剂的制备及其催化还原Cr(Ⅵ)性能的研究
　　以利格列汀作为结构导向剂和氮源，通过简单的一锅共还原法合成了负载在氮掺杂还原石墨烯上的Pt@Pd核壳纳米晶(Pt@Pd NCs/N-rGO)。该材料的物理结构主要通过TEM、XPS、XRD、TGA、FT-IR等技术进行表征。与商业Pt/C(20wt％)和Pd/C(20wt％)相比，所制备的Pt@Pd NCs/N-rGO对于Cr(Ⅵ)的还原具有较高的催化活性和较好可重复性。
　　(3)负载在g-C3N4上的铂纳米立方体的可控合成及其在可见光下催化还原Cr(Ⅵ)的性能研究
　　以聚赖氨酸(PLL)为结构导向剂，通过水热法可控合成了Pt的立方体结构(Pt NCs)，再将其均匀地超声散布在g-C3N4上，得到了Pt NCs/g-C3N4复合材料。该材料的形貌、晶体结构、化学组成、以及合成机理通过TEM、XPS、XRD等一系列技术来进行探究。在室温条件下，所制备的PtNCs/g-C3N4纳米复合材料应用于可见光下催化还原Cr(Ⅵ)的反应。结果表明，Pt NCs/g-C3N4与g-C3N4和自制的Pt黑/g-C3N4相比具有更高的光催化活性和稳定性。此外，该工作还详细地探讨了Pt NCs/g-C3N4的合成机理以及光催化降解Cr(Ⅵ)的过程机理。
　　(4)晶界工程合成g-C3N4负载具有特定晶面的钯纳米锥催化剂及其在可见光下催化还原Cr(Ⅵ)性能的研究
　　由于晶体缺陷位点的原子具有极高的能量，晶界工程近年来在制备独立的高活性和碳支撑的材料方面受到了广泛的关注。以PLL作为结构导向剂，通过一锅水热法合成了以(111)晶面为主导的Pd纳米锥结构，再将其均匀地超声散布在g-C3N4上，得到了Pd纳米锥/g-C3N4复合材料。在可见光的照射下，Pd纳米锥/g-C3N4对于Cr(Ⅵ)光催化还原为Cr(Ⅲ)的效率要高于以(100)晶面为主导的Pd纳米立方体/g-C3N4，Pd黑/g-C3N4以及g-C3N4。同时，Pd纳米锥/g-C3N4纳米复合材料对于Cr(Ⅵ)的转换率能够达到99.9％，并且通过循环实验表明其具有较好的稳定性。同时，实验结果表明晶界工程对于Pd催化剂（纳米锥、纳米立方体和纳米颗粒）的催化性能具有重要的调控作用。该研究为可控合成形貌和催化性能可调控的负载型纳米催化剂提供了一种可行的方法。

目录

摘要

第一章绪论

1．1重金属铬的来源及其对环境的影响

1．1．1铬的来源

1．1．2铬的理化特性

1．1．3铬污染及其危害

1．2铬污染治理的途径

1．2．1传统化学还原法

1．2．2电化学方法

1．2．3微生物还原法

1．2．4半导体光催化技术

1．2．5贵金属纳米材料催化还原Cr(VI)

1．3双金属纳米催化剂

1．3．1双金属纳米材料的特点

1．3．2双金属纳米材料结构

1．3．3制备双金属纳米材料的影响因素

1．4催化剂支撑材料的应用

1．4．1负载型催化剂的特点

1．4．2催化剂支撑材料的种类

1．5本文的选题背景及主要研究内容

第二章金钯核-壳纳米催化剂的制备及其催化还原Cr(VI)的性能研究

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1化学试剂

2．2．2 AuPd@Pd NCs的制备

2．2．3 AuPd@Pd NCs的物理表征

2．2．4 Cr(VI)催化还原的步骤

2．3结果与讨论

2．3．1物理表征

2．3．2形成机制

2．3．3 Cr(VI)催化性能的测试

2．4本章小结

第三章负载在氮掺杂的还原石墨烯上的铂钯核-壳纳米催化剂的制备及其催化还原Cr(VI)性能的研究

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1化学试剂

3．2．2 Pt@Pd NCs／N-rGO的制备

3．2．3 Pt@Pd NCs／N-rGO的物理表征

3．2．4 Cr(VI)催化还原的步骤

3．3结果与讨论

3．3．1物理表征

3．3．2形成机制

3．3．3 Cr(VI)催化性能的测试

3．4本章小结

第四章负载在g-C3N4上的铂纳米立方体的可控合成及其在可见光下催化还原Cr(VI)的性能研究

4．1引言

4．2实验部分

4．2．3 Pt NCs／g-C3N4的物理表征

4．2．4光电化学测量步骤

4．2．5光催化还原Cr(VI)的步骤

4．3结果与讨论

4．3．1物理表征

4．3．2形成机制

4．3．3电荷动力学与光催化性能分析

4．3．4可见光下对于Cr(VI)催化性能的测试

4．3．5 Cr(VI)光催化机理的探究

4．4本章小结

第五章晶界工程合成g-C3N4负载具有特定晶面的钯纳米锥催化剂及其在可见光下催化还原Cr(VI)性能的研究

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1化学试剂

5．2．2材料的制备

5．2．3物理表征

5．2．4光电化学测量

5．2．5光催化还原Cr(VI)的步骤

5．3结果与讨论

5．3．1物理表征

5．3．2形成机制

5．3．3电荷动力学与光催化性能分析

5．3．4可见光下对于Cr(VI)催化性能的测试

5．3．5 Cr(VI)光催化机理的探究

5．4本章小结

第六章结论与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文

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