五元环硫脲衍生物的激发态结构动力学及溶剂效应

摘要

本文利用共振拉曼光谱技术以及量子化学计算对2-巯基咪唑(2-Mercaptoimidazole)、1-甲基-2-巯基咪唑(2-Mercapto-1-methylimidazole)、2-巯基噻唑啉(2-Mercaptothiazoline)等硫脲类杂环衍生物在Franck-Condon区域的光诱导激发态动力学进行了研究。其创新点在于对2-巯基咪唑乙腈溶液中光化学反应的研究以及探讨了1-甲基-2-巯基咪唑水溶液中的光诱导质子吸附-脱离机理。通过硫脲与其三种物质Franck-Condon区域短时动力学对比，归纳了溶剂和取代基对激发态动力学的影响。主要研究成果如下:
　　 (1)获得了2-巯基咪唑(MIZ)在水、乙腈、甲醇溶剂中的电子吸收光谱，其中A带的电子跃迁可归属为π→π*跃迁，MIZ在溶液中的紫外吸收光谱有明显的蓝移现象。获得了MIZ固体的FT-IR与FT-Raman及其在水、乙腈溶剂中的FT-Raman并结合量子化学计算对MIZ酮式构型的振动光谱进行了指认。获得了水、乙腈溶剂中245.9nm、252.7nm、266nm、273.9nm激发波长下MIZ的共振拉曼光谱图。水溶液中MIZ的A-带共振拉曼可以被指认为6个Franck-Condon区域振动模的基频、倍频和它们的组合频:v4（C2=S6伸缩振动+N1H7/N3H10面内摇摆）、v6（C4H9/C5H8面内摇摆）、v8(C2=S6伸缩振动+C4H9/C5H8面内摇摆)、v13(环的变形振动)、v20(N1-C2-N3非对称伸缩振动+N1H7/N3H10面内摇摆)、v21(N1C2-N3非对称伸缩振动+C4H9/C5H8面内摇摆)。但有意思的是在水、乙腈、甲醇溶剂中v6、v21共振拉曼光谱振动强度模式有明显的不同，这也说明氢键可能在共振拉曼光谱振动强度模式变化起着重要的作用。另外在实验中也发现MIZ的乙腈溶液经光照射三天后溶液由无色变为淡黄色而MIZ的水溶液没有任何变化。通过IR、NMR等研究表明MIZ与乙腈发生了反应。
　　 (2)获得了1-甲基-2-巯基咪唑(MMI)在水、乙腈、甲醇溶剂中的电子吸收光谱，其中A带的电子跃迁可归属为π→π*跃迁。MIZ与MMI的电子跃迁光谱基本相似，表明甲基对体系共轭基本没有影响。通过计算MMI与H2O形成的Cluster表明MIZ与2个H2O形成的八元环结构的Cluster能更有效的降低异构化的能垒。获得了MMI在水、乙腈溶剂中239.5nm、245.9nm、252.7nm、266nm、273.9nm激发波长下的共振拉曼光谱图。MMI在乙腈中的共振拉曼光谱可以被指认为10个Franck-Condon活性振动模的基频、倍频和它们的组合频:H7C6H9剪式振动+N3-H11面内摇摆v8(1467cm-1)，CH3伞式振动+N3-H11/C4-H12/C5-H13面内摇摆v10(1398cm-1)，C2=N1伸缩振动+N3-H11/C6-H8面内摇摆+H7C6H9弯曲振动v11(1341cm-1)，C6-N1伸缩振动+C4-H12/C5-H13面内摇摆v12(1276cm-1)，C2=N3伸缩振动+N3-H11/C4-H12/C5-H13面内摇摆v13(1239cm-1)，C2=S10伸缩振动+C6-H8/C4-H12/C5-H13面内摇摆v14(1165cm-1)，C4=N3伸缩振动+N3-H11/C5-H13面内摇摆v15(1095cm-1)，C4=N3伸缩振动+N3-H11/C4-H12/C6-H8面内摇摆+H7C6H9弯曲振动v17(1013cm-1)，环的变形振动v18(926cm-1)，C6-N1伸缩振动v19(687cm-1)。而在水溶液中v13基本消失了，这说明溶剂的极性或氯键对Franck-Condon区域的短时动力学有较大的影响。TDDFT计算的CPCM溶剂模型H2O，CH3CN的拉曼强度，发现随着溶剂极性的增加，计算得到的拉曼相对强度基本上没有变化，而Cluster1H2O的拉曼强度与CPCM计算的H2O溶剂的拉曼强度存在较大的区别，即氢键对溶剂中拉曼强度的影响起着重要的作用。
　　 (3)获得了2-巯基噻唑啉(MTL)在水、乙腈、甲醇溶剂中的电子吸收光谱，其中A带的电子跃迁可归属为π→π*跃迁。但是在水溶液中MTL的电子吸收光谱由乙腈溶液中的三个吸收带变为两个吸收带。通过计算MTL与H2O形成的5种Cluster发现MIZ的酮式结构倾向于与2个水分子由氢键连接形成八元环团簇化合物，同时Cluster能降低异构化的能垒，有利于质子的转移。实验获得了MTL在水、乙腈溶剂中245.9nm、266nm、273.9nm、282.4nm激发波长下的共振拉曼光谱。研究表明MTL在Franck-Condon区域反应坐标主要沿着C2=S6伸缩振动+C4-H8/C4-H9面内摇摆(v14，1095cm-1)，C4-C5伸缩振动(v15，1055cm-1)，C2=S6伸缩振动+C4-H8/C4-H9/C5-H10/C5-H11面内摇摆(v16，1000cm-1)展开。共振拉曼研究也表明H9C4H8剪式振动(v6，1491cm-1)，N3-H7面内摇摆+C4-H8/C4-H9面内摇摆(v9，1337cm-1)，N3-H7面内摇摆+C4-H8/C4-H9/C5-H10/C5-H11面内摇摆(v10，1298cm-1)是由B带激发的。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 五元环硫脲衍生物的简介

1．2 光化学和分子反应动力学概述

1．3 国内外研究背景与现状

1．4 论文研究内容

参考文献

第二章 实验方法与理论计算

2．1 实验试剂

2．2 紫外光谱实验

2．2．1 实验仪器

2．2．2 实验方法与步骤

2．3 傅立叶变换红外光谱实验

2．3．1 实验仪器

2．3．2 实验步骤

2．4 傅立叶变换拉曼光谱实验

2．4．1 实验仪器

2．4．2 实验步骤

2．5 共振拉曼光谱与实验原理

2．5．1 实验仪器

2．5．2 实验方法

2．5．3 光谱校正

2．6 理论计算方法

2．6．1 密度泛函理论

2．6．2 溶剂模型计算

参考文献

第三章 2-巯基咪唑的光诱导短时动力学研究

3．1 基态几何结构

3．2 紫外光谱

3．3 振动归属及共振拉曼光谱分析

3．3．1 振动归属

3．3．2 共振拉曼分析

3．4 MIZ的光化学反应

参考文献

第四章 2-巯基-1-甲基咪唑的光诱导短时动力学研究

4．1 基态几何结构

4．2 紫外光谱研究

4．3 共振拉曼光谱的指认与分析

参考文献

第五章 2-巯基噻唑啉的光诱导短时动力学研究

5．1 基态几何结构

5．2 紫外吸收光谱

5．3 共振拉曼光谱的指认与分析

5．3．1 拉曼振动归属

5．3．2 共振拉曼分析

参考文献

第六章 巯基咪唑类化合物及其衍生物的光诱导动力学总结

6．1 分子结构

6．2 紫外吸收光谱

6．3 共振拉曼光谱

6．4 总结

硕士期间研究成果

致谢