氧化亚铜/聚丙烯腈纳米纤维催化降解染料

摘要

当前，水环境污染的一个重要污染源是纺织印染工业所排放的染料。研究人员非常关注的高级氧化技术可产生强氧化性的活性种，能直接将染料进行有效降解且矿化率很高。其中，Fenton反应在催化降解染料方面具有操作简单、氧化能力强、反应条件温和等特点。但传统Fenton反应的缺点如催化剂难回收、pH适应范围窄、易产生二次污染等限制了其进一步应用。故开发易回收、pH适应范围广、环境友好的类Fenton催化材料来高效处理印染废水，非常有现实意义。
　　Cu2O具有良好的化学稳定性，在有机合成、绿色化学和环境方面具有很多重要的应用。我们开发了在DMSO溶液中制备粒径小于10纳米Cu2O的方法，该方法充分利用了DMSO与铜离子之间生成特定络合物的特性。基于该机理，我们还开发了固相制备纳米Cu2O的方法。
　　我们选用常见的偶氮染料酸性红G(AR1)作为研究对象，引入清洁氧化剂H2O2，对所制备的Cu2O去除染料能力进行了考察。发现Cu2O/H2O2体系对AR1有较高的催化氧化活性。研究了不同工艺参数，如:温度、pH、NaCl和氧化剂含量等对该催化体系活性的影响。该体系的循环使用活性较好。EPR测试表明该反应体系产生了羟基自由基，但异丙醇淬灭实验表明羟基自由基不是该反应的主要活性种。Cu2O/H2O2异相体系催化反应在碱性条件还可以进行，这与普通的Fenton试剂明显不同。Cu2O/H2O2体系还能对多种结构稳定的染料进行催化氧化降解，其中包括:酸性红G、活性艳红X-3B、亚甲基蓝、碱性绿(Basic Green4)、罗丹明B等染料。
　　我们课题组在先前的研究中提出了“纤维相转移原位催化降解染料等有机污染物”的构想，将金属酞菁负载到纤维材料上制备得到“催化功能纤维”，利用染料等有机物与纤维的亲和性，通过纤维吸附富集废水中的染料等有机物，然后在纤维介质中原位催化降解废水中染料等有机污染物。基于这种思想，本研究将纤维比表面积大、易加工成型和改性的结构特性与Cu2O的高催化活性相结合，制得了新型类Fenton催化纤维。我们制备的Cu2O粒径小于10 nm，将该Cu2O混合到PAN的DMF溶液中去，采用静电纺的方法，可方便地制备出非均相类Fenton催化剂Cu2O/PAN纳米纤维。
　　以H2O2为氧化剂，以染料为探针化合物，研究了Cu2O/PAN纳米纤维的催化性能。我们同样选用AR1作为研究对象，对Cu2O/PAN纳米纤维/H2O2体系去除染料的能力进行考察。发现该体系对AR1也有较高的催化氧化活性。研究了不同工艺参数对该催化体系活性的影响，如:温度、pH、NaCl和氧化剂含量等。该催化体系循环使用活性良好，Cu2O/PAN纳米纤维经多次循环使用后，其催化活性并没有明显下降。EPR测试证明该反应体系产生过氧自由基;异丙醇猝灭实验表明过氧自由基是主要的活性种。Cu2O/PAN纳米纤维/H2O2异相体系催化反应速率在酸性条件下明显快于碱性条件。在酸性至碱性较宽pH范围内，该体系均具有良好的催化性能，与传统Fenton试剂明显不同，这拓展了该类Fenton反应的pH适应范围。Cu2O/PAN纳米纤维/H2O2体系还能对多种结构较稳定的染料进行催化氧化降解，其中包括:酸性红G、活性艳红X-3B、亚甲基蓝、碱性绿(Basic Green4)、罗丹明B等染料。
　　与传统的Fenton氧化体系不同，Cu2O/PAN纳米纤维/H2O2体系在大量NaCl存在下表现出较高活性。在向该反应体系中加入NaCl后，染料的降解速率会大大提高。通过研究NaCl对PAN纳米纤维催化降解染料的积极作用，发现PAN载体在其中起到关键作用。添加NaCl后，由于盐效应促进PAN纤维对底物的富集，使之相比没有添加NaCl时活性有大幅提高。由于印染废水中含有大量的这类电解质，因此，在印染废水处理中，该催化体系具有较大的优势。
　　我们还发现，在Cu2O/PAN纳米纤维中，由于Cu2O是埋入PAN纤维中的，Cu2O催化H2O2是在PAN包裹的环境中进行。Cu2O被PAN完全包裹，减少了Cu2O被外界化合物氧化的可能性，对Cu2O起到了很好的保护作用。只有当外界温度较高时（大于50℃），PAN发生溶胀，H2O2才能进入到PAN中，然后在Cu2O的催化下进行分裂，产生自由基。由于印染废水的初始排放温度都较高，Cu2O/PAN纳米纤维这种只有在溶液温度较高时（大于50℃），才有催化能力的特点特别适用于印染废水的在线处理。
　　PAN的腈基所具有的强吸电子特性对H2O2的裂解方式产生重大的影响。H2O2在单纯的Cu2O催化下发生均裂，会产生羟基自由基;而当Cu2O在PAN包裹的环境中，由于Cu2O所处的为非水环境，以及腈基的强吸电子特性的影响，H2O2发生异裂，主要产生过氧自由基。
　　本研究提供了高前驱体浓度下，便利制备无表面活性剂的Cu2O纳米粒子的悬浮法和固相法。实验结果表明DMSO在Cu2O纳米粒子形成过程中起到了表面钝化剂的作用。实验还表明，减少DMSO的用量对纳米粒子的粒径影响很小。该方法为制备其他纳米粒子提供了有益的借鉴。通过研究PAN纤维与印染助剂、染料反应物之间的相互作用，揭示了PAN纤维发挥的独特作用，为选择、优化和设计类Fenton催化体系提供了新的思路。本研究突破了制约类Fenton催化剂难回收、pH适应范围窄、不耐氯化钠的技术瓶颈，而且对解决目前日益严重的水污染问题具有重要应用价值。特别是Cu2O/PAN纳米纤维/H2O2催化体系只产生过氧自由基，可为有机化学合成提供新的方法。

目录

论文说明

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景与选题意义

1．2 废水中染料的处理技术

1．2．1 传统处理技术

1．2．2 高级氧化技术

1．3 Cu2O的性质及应用概述

1．3．1 Cu2O的性质

1．3．2 Cu2O的应用

1．4 Cu2O的合成方法

1．4．1 固相法

1．4．2 电解法

1．4．3 液相法

1．4．4 其他方法

1．5 静电纺制各无机／有机纳米纤维的研究概况

1．5．1 溶胶凝胶法

1．5．2 光化学还原法

1．5．3 气相-固相反应法

1．5．4 纳米粒子直接分散纺丝法

1．5．5 同轴静电纺法

1．5．6 层层自组装法

1．6 论文主要研究内容

1．6．1 Cu2O的制备与表征

1．6．2 Cu2O催化氧化降解染料的性能与机理

1．6．3 PAN纤维材料负载Cu2O催化氧化染料的性能与机理

参考文献

第二章 超细纳米Cu2O的化学还原制备与表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料和仪器

2．2．2 纳米Cu2O的制备

2．2．3 Cu2O的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 Cu2O的XRD分析

2．3．2 Cu2O的TEM分析

2．3．3 Cu2O的红外光谱分析

2．3．4 N2吸附曲线

2．3．5 紫外漫反射分析

2．3．6 X-射线光电子能谱(XPS)测试

2．4 粒子形成机理研究

2．4．1 反应溶液的影响

2．4．2 PVP的影响

2．4．3 DMSO的性质及在制各Cu2O中的作用

2．4．4 次亚磷酸钠的作用

2．4．5 Cu2O的固相合成

2．4．6 Cu2O的稳定性

2．5 小结

参考文献

第三章 Cu2O催化H2O2氧化降解染料

3．1 引言

3．2 Cu2O催化H2O2氧化降解染料

3．2．1 实验原料与仪器

3．2．2 催化氧化染料实验过程

3．2．3 H2O2理论投放量的计算

3．3 催化H2O2氧化染料实验结果分析

3．3．1 染料的选择及染料降解程度表征方法

3．3．2 吸附试验

3．3．3 典型的染料降解曲线

3．3．4 染料吸收峰的红移

3．3．5 工艺参数对Cu2O／H2O2催化性能的影响

3．3．6 催化剂的重复使用性能

3．3．7 多次催化H2O2的Cu2O前后对比

3．3．8 催化氧化降解其他染料的性能

3．4 Cu2O催化H2O2氧化染料的机理研究

3．4．1 实验原料与仪器

3．4．2 Cu2O／H2O2体系的催化氧化机理研究

3．4．3 Cu2O／H2O2催化反应机理EPR测试

3．4．3 Cu2O／H2O2催化反应的可能方程式

3．5 小结

参考文献

第四章 Cu2O／PAN纳米纤维的制备及其催化H2O2降解染料性能

4．1 引言

4．2 Cu2O／PAN纳米纤维的制备及表征

4．2．1 原料与试剂

4．2．2 Cu2O／PAN纳米纤维的制备

4．2．3 Cu2O／PAN纳米纤维的表征

4．2．4 结果与讨论

4．3 Cu2O／PAN纳米纤维催化H2O2降解染料的研究

4．3．1 实验原料与仪器

4．3．2 Cu2O／PAN纳米纤维催化降解染料

4．3．3 催化氧化染料实验结果分析

4．3．4 工艺参数对Cu2O／H2O2催化性能的影响

4．3．5 催化氧化降解其他染料的性能

4．4 Cu2O／PAN纤维催化H2O2的机理研究

4．4．1 实验原料与仪器

4．4．2 异丙醇对Cu2O／PAN纳米纤维催化H2O2氧化降解染料的影响

4．4．3 甲醇对Cu2O／PAN纳米纤维催化H2O2氧化降解染料的影响

4．4．4 异丙醇和氯化钠的联合影响

4．4．5 Cu2O／PAN纳米纤维催化H2O2的反应机理EPR测试

4．4．6 Cu2O／PAN纳米纤维催化H2O2的反应机理推测

4．4．7 腈基对H2O2影响的量子化学计算研究

4．5 小结

参考文献

第五章 总结

主要成果

致谢