用于纺织品数码颜料印花可见光固化的一体化光敏剂研究

摘要

纺织品颜料基墨水数码喷墨印花技术对承印织物无选择性，生产过程耗水耗能少，因此极具发展潜力。然而，颜料基墨水中含有的高分子粘合剂易堵塞喷嘴，从而影响生产加工过程。为此，本课题组提出发展光固化颜料基墨水的新思路:以小分子低聚物和单体取代常规颜料墨水中的大分子粘合剂，以保证墨水在喷印过程中良好的流动性，喷印后通过可见光引发低聚物和单体在织物表面发生原位聚合固化，形成的固化膜包覆颜料颗粒而使印花织物获得良好的色牢度。同时，光聚合固化是一种环保高效的绿色生产加工技术。这一思路为颜料基数码印花技术的发展开辟了新的方向。实现上述设计思想的关键在于光固化墨水的研制，其中决定光固化速度和效率的光引发体系是光固化墨水的重要组成部分，因此研制开发与光固化墨水相适应的可见光引发体系具有重要的研究和应用价值。
　　基于课题组前期构建的光固化颜料基墨水的特点，并跟踪可见光引发体系理论的近期研究发展，本课题选择价格低廉且在可见光区具有高效光吸收能力的四碘荧光素二钠（一种安全的食品染料）作为光敏剂，选择典型的叔胺作为共引发剂，按设计要求将两者进行共价连接，合成制备一系列不同连接位和不同连接长度的一体化光敏剂，以改善该水溶性染料与疏水性聚合体系间的相容性，减小光敏剂在固化膜中的迁移性，并期望比常规混合型两组分引发体系具有更高的光引发效率。在合成系列一体化光敏剂的基础上，分别将各一体化光敏剂与共引发剂和光敏增效剂组合成光引发体系，并研究这些体系的光引发性能及机理、光漂白性能及机理、光引发聚合的固化膜的物理机械性能等，揭示一体化光敏剂结构与性能间的构效关系。最后，研究考察经综合优化得到的含一体化光敏剂的光引发体系在可见光固化纺织品数码颜料印花中的应用性能。上述研究取得的相关成果将为光固化技术在纺织品数码喷墨印花中的应用提供理论指导。
　　1.选用典型共引发剂对四碘荧光素二钠分子的羧基或酚羟基位进行接枝改性，合成了六种不同连接位和不同连接长度的一体化光敏剂，以及两种作为参比的非一体化光敏剂。合成的基于四碘荧光素二钠衍生物的一体化光敏剂与聚合体系均具有良好的相容性，在可见光区呈现出较高的光吸收特征。与羧基酯化衍生物相比，酚羟基和羧基位皆改性的衍生物的光吸收能力下降，光谱吸收发生显著蓝移，但在酸性介质中表现出高度的光谱稳定性。荧光发射及瞬态吸收光谱研究表明，共价连接的一体化光敏剂分子内的光化学反应速率高于相应的混合型两组分体系分子间的反应速率。
　　2.自由基光聚合动力学研究表明:(1)在较高粘度的聚合体系中，一体化光敏剂随分子内光敏剂与共引发剂连接距离的缩短，光引发效率依次提升，均高于相应的两组分体系，表现出近距离反应和分子内反应的优势;(2)羧基上连接共引发剂的一体化光敏剂的光引发效率高于酚羟基上连接共引发剂的一体化光敏剂，这是因为酚羟基上连接的共引发剂与光敏剂的光活性基团不易靠近，使光化学反应不易进行而致;(3)一分子光敏剂连接两分子共引发剂的一体化光敏剂，因共引发剂局部浓度较高，使其具有较高的光引发效率;(4)当与等摩尔碘鎓盐复配后，所合成衍生物的光引发效率均得到有效提升，而一体化光敏剂的光引发效率提升更为显著;(5)一体化光敏剂/叔胺/碘鎓盐三组分体系的光引发效率显著优于含非一体化光敏剂的体系。上述结果表明，将共引发剂与四碘荧光素二钠的羧基共价键合，对提高自由基聚合光引发效率十分有效。
　　3.所合成衍生物/叔胺/碘鎓盐体系的阳离子光聚合动力学研究表明:在含一体化光敏剂的光引发体系中，随一体化分子内光敏剂与共引发剂部分连接距离的缩短，体系的光引发效率依次降低，均低于含非一体化光敏剂的体系。一体化光敏剂分子内共引发剂上的阳离子活性种运动能力弱，且随着与光敏剂部分距离的靠近与阳离子单体反应的空间位阻增大，这两种因素使其引发阳离子聚合的规律与引发自由基聚合的规律完全相反。上述结果表明:一体化光敏剂在引发阳离子光聚合中不具有优势。
　　4.提出了四碘荧光素二钠衍生物/叔胺/碘鎓盐体系引发自由基/阳离子光聚合的两种协同增效路径:(1)光辐照后，衍生物与碘鎓盐间发生快速的光化学反应，光敏剂被漂白，同时鎓盐裂解生成苯自由基，随后苯自由基夺取叔胺上的氢原子，生成自由基活性种，通过这一路径生成活性种的效率高，使该体系在引发自由基光聚合中表现出协同增效作用;(2)光辐照后，碘鎓盐裂解产生的苯自由基，还可进一步夺取叔胺自由基上的电子生成碳阳离子活性中心，通过这一反应路径产生活性种的数量增加，使该体系在引发阳离子聚合中表现出协同增效作用。这两种协同增效路径对已有三组分体系光化学反应协同机理做了进一步完善。
　　5.四碘荧光素二钠衍生物/叔胺/碘鎓盐体系引发的自由基聚合光固化膜的性能研究表明:(1)固化膜的初杨氏模量与体系的光引发能力呈正相关，其中分子相对较小的非一体化光敏剂所组成的体系在聚合固化中运动能力强，使聚合较为均匀，光固化膜较为强韧;(2)不同体系所引发的光固化膜呈现不同的颜色，表明不同结构的衍生物具有不同的光漂白效率。通过研究三组分体系在溶液中和在聚合条件下的光漂白性能发现，光漂白主要由四碘荧光素二钠衍生物咕吨环上的羰基和叔胺间的光诱导电子转移反应引起，因羧基上连接共引发剂的一体化光敏剂分子内光化学反应速率高于相应两组分体系分子间的反应，所以该一体化光敏剂的光漂白效率相对较高，更适合作为纺织品数码印花光固化墨水中的可见光引发体系。
　　6.将具有显著光漂白性的EB6/叔胺/碘鎓盐体系和课题组前期使用的樟脑醌/叔胺/碘鎓盐可见光引发体系分别应用于颜料基光固化墨水中。织物经数码喷墨印花和光固化后，两种印花样品的干、湿耐摩擦色牢度均可达到4～5级，印花样品表观颜色相似，表明EB6体系有望替代价格昂贵的樟脑醌体系，用作纺织品数码印花颜料基光固化墨水中的可见光引发体系。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 课题背景与意义

1．2 自由基聚合可见光引发剂／体系

1．2．1 单分子可见光引发剂

1．2．2 二组分可见光引发体系

1．2．3 三组分可见光引发体系

1．2．4 大分子光引发剂和功能化光引发剂

1．3 阳离子聚合可见光引发剂／体系

1．3．1 有色鎓盐

1．3．2 染料／鎓盐体系

1．3．3 自由基促进阳离子聚合光引发体系

1．4 硅烷参与的可见光引发体系

1．5 三组分可见光引发体系协同作用机理

1．5．1 三组分体系引发阳离子光聚合的协同作用机理

1．5．2 三组分体系引发自由基光聚合的协同作用机理

1．6 课题研究目标和主要研究内容

1．6．1 研究目标

1．6．2 主要研究内容

1．6．3 论文创新点

参考文献

第二章 一体化光敏剂的合成、结构表征和光谱性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料与仪器

2．2．2 实验方法

2．2．3 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 四碘荧光素二钠衍生物的结构

2．3．2 一体化光敏剂的合成方法分析

2．3．3 一体化光敏剂的质谱和核磁谱图分析

2．3．4 一体化光敏剂的光物理学特征

2．4 小结

参考文献

第三章 —体化光敏剂光引发聚合性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料与仪器

3．2．2 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 一体化光敏剂引发自由基光聚合性能研究

3．3．2 一体化光敏剂与碘鎓盐复配体系引发自由基光聚合性能研究

3．3．3 一体化光敏剂与碘鎓盐复配体系引发阳离子光聚合性能研究

3．3．4 光敏剂／叔胺／碘鎓盐三组分体系协同增效机理研究

3．4 小结

参考文献

第四章 一体化光敏剂在光固化膜中的应用性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料与仪器

4．2．2 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 光引发体系弓l发自由基聚合的光量热分析

4．3．2 光引发体系引发的光固化膜的机械拉伸性能分析

4．3．3 光引发体系引发的光固化膜的光漂白性分析

4．4 小结

参考文献

第五章 含一体化光敏剂的光固化墨水的数码喷印性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料与仪器

5．2．2 实验方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 颜料基光固化墨水数码喷墨印花织物耐摩擦色牢度分析

5．3．2 颜料基光固化墨水数码喷墨印花织物表观颜色分析

5．3．3 一体化光敏剂EB6与樟脑醌的价格比较

5．4 小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

附录

主要成果

致谢