锥形树枝状液晶分子的合成与表征

摘要

具有一定两亲性的锥形树枝状分子经常展示出具有二维或三维周期性的液晶相，这类锥形分子的结构通常都含有一个芳香核和多条柔性烷基链或者甘醇链等末端支链。在超分子化学中，这类锥形液晶分子，其中包括最基本的分子单元，常被做为重要的构筑基元而广泛应用于超分子自组装体系中。在这类锥形分子结构单元及树状分子自组装形成的超分子体系中，以柱状和球形最为普遍。研究表明，自组装分子单元的结构与液晶相态之间存在有趣的相关性。当介晶元为平面扇形时，它们很容易在一个平面上组合成盘状结构，盘状结构上下叠加发生自组装形成柱状相，一般为六方柱状相。当锥形介晶元的外围链截面积较大，不能在一个平面中共存时，介晶元就成圆锥形状，这些圆锥状的介晶元自组装成三维球形超分子结构。本论文基于体心立方相(BBC)及形成该相态的结构单元展开研究。体心立方相常常发现于含有3，4，5-三烷氧基苯甲酸碱金属盐的AB3结构单元的树枝状分子中。当这类结构中的烷基链为十二烷基甚至更长时，常在高温出现体心立方相，而在低温时表现为其他液晶相态。为了更深入的研究这类现象，以及BBC与分子结构单元之间的关系，本论文设计了两类超支化苯甲酸碱金属盐衍生物——AB5和AB4型的锥形树枝状分子单元，探究其液晶相态，并与已知的AB3型锥形分子相比较，讨论烷基链的数目、长度以及位置的不同对液晶相态的影响。主要内容如下:
　　第一部分，我们在AB3型分子3，4，5-三（十八烷氧基）苯甲酸钠盐(183Na)的基础上衍生，将4位脱去十八烷基，并通过季戊四醇链衍生出另外三条十八烷氧基支链，制备了新型超支化AB5型分子6。另一方面，将AB3型分子3，4，5-（十二烷氧基）苯甲酸钠盐(123Na)的3位脱去十二烷基，并通过季戊四醇链衍生出另外三条十八烷氧基支链，制备了新型超支化AB5型分子9。运用示差扫描量热法(DSC)和X-射线小角衍射(SAXS)对目标分子6和9的液晶行为进行测试。结果发现6和9均自组装为球形超分子结构，并直接堆积形成体心立方相。而对于没有进一步支化的化合物183Na和123Na，先是展现出其他相态，随着温度的升高才转变为体心立方相。这个结果与我们之前建立的将分子形状和相态类型相对应的几何模型的分析是一致的。研究还发现，自组装得到的球形囊泡在升温时体积缩小，降温时体积膨胀增大，这种膨胀作用会导致分子从囊泡内挤出来，有时候接近一半的分子会在球形囊泡里弹出又进入。此外，对于链长不一致的AB5型分子9，短链决定了囊泡的大小。以上研究加深了对结构单元和相态类型间关系的理解，有助于设计新型的树枝状分子单元，实现包结客体分子等功能。
　　第二部分，AB5型超支化分子，从结构上仍属于锥形分子，为了扩充树枝状分子单元的结构类型，拓宽研究分子结构一相态类型关系的研究领域，我们设计了双锥形结构的AB4型树枝状分子单元25和26。这类分子将183Na和123Na的3位烷基链脱去，通过长链如癸烷基再引入两个十八烷基或者十二烷基，形成双锥形的结构。在合成上，经过反复设计和尝试，通过九步反应，成功制各了AB4型树枝状分子单元25和26。通过1H NMR、13CNMR、元素分析等方法对新型化合物结构进行了表征，为迸一步研究其液晶相态以及分子单元结构对相态变化的影响因素奠定了基础。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 液晶概述

1．2 液晶的分类

1．3 液晶的分子工程

1．3．1 树枝状液晶分子的起源

1．3．2 聚醚类树枝状液晶分子

1．3．3 高分子聚合物修饰的聚醚类树枝状分子

1．3．4 金属离子修饰的树枝状分子

1．4 液晶结构及性能的表征方法

1．5 树枝状液晶分子的应用

1．5．1 离子导电材料

1．5．2 药物传输

本章小结

第二章 AB5型锥形分子的构筑及其液晶行为

2．1 AB5型锥形目标分子的提出

2．2 AB5型锥形目标分子的制备

2．2．1 实验药品与仪器

2．2．2 锥形目标分子6的制备

2．2．3 锥形目标分子6的结构分析

2．2．4 锥形目标分子9的制备

2．2．5 锥形目标分子9的结构分析

2．3 AB5型锥形分子6和9的液晶性能研究

本章小结

第三章 AB4型全氢化锥形分子的制备

3．1 AB4型全氢化锥形分子的提出

3．2 AB4型全氢化锥形分子的合成

3．3 AB4型全氢化锥形分子的结构分析

本章小结

全文总结与展望

参考文献

硕士期间发表的论文

致谢