耐热型高温热膨胀微球的制备及其发泡行为研究

摘要

热膨胀微球具有巨大的体积膨胀能力，在材料轻量化、图案化和立体化方面有重要的应用价值。比如在立体印花领域，添加热膨胀微球后，能在保持原有花纹特点的基础上，赋予图案三维立体效果。悬浮聚合是制备热膨胀微球的常用方法，在已有的报道中，大部分研究只侧重于热膨胀微球的发泡温度和膨胀性能的研究，对膨胀后微球的高温稳泡性能的研究较少。微球的膨胀性能与高温稳泡性能往往难以兼顾，需在明确其变化规律的基础上，通过众多反应参数的精细调节来为实现两者的平衡。针对这一问题，本论文通过细致、系统的研究影响微球颗粒特征和发泡性能（发泡温度、发泡倍率和高温稳泡性能）的因素，揭示了微球颗粒特征和发泡性能的变化规律，在此基础上，通过对合成工艺、壳壁和发泡剂组成等配方的合理设计和优化，实现了发泡剂膨胀能力与壳壁聚合物形变能力的良好匹配，最终制得粒径可控、发泡温度可调、兼具优良膨胀性能和高温稳泡性能的热膨胀微球。
　　本论文以高浓度氯化钠溶液为水相，氢氧化镁为分散剂，丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、N,N-二甲基丙烯酰胺等为共聚单体，不同沸点的烷烃为发泡剂，来构建悬浮聚合体系，并用于制备热膨胀微球。依次开展了对微球的颗粒尺寸及其分布、形貌等颗粒特征、微球的发泡温度及其膨胀性能、以及微球的高温稳泡性能等三方面的研究。
　　论文首先研究了聚合过程中液滴/颗粒的形貌、粒径及粒径分布的演变规律，以及合成参数对微球颗粒形貌、粒径及粒径分布等颗粒特征的影响。发现高速剪切分散时的剪切速率和剪切时间对热膨胀微球的形貌、粒径及其分布的影响不大。反应时的搅拌速率过快和过慢会导致体系稳定性下降，微球尺寸变大且分布变宽，选择400rpm的搅拌转速较为适宜。添加表面活性剂十二烷基硫酸钠能提高悬浮聚合体系的稳定性和提高热膨胀微球尺寸及其分布的可控性。加入高浓度的氯化钠水溶液能有效地降低极性单体在水相中的溶解度，减少水相成核，有助于制得粒径较均一的热膨胀微球。交联剂用量对微球粒径及其分布有显著影响，其用量为0.03mol％时，所得微球的粒径分布较窄。
　　其次，论文研究了影响微球发泡温度和膨胀性能的因素，发现氯化钠水溶液浓度、引发剂用量、发泡剂组成、交联剂类型及用量、极性单体MAA用量以及MMA与AN的用量比等合成参数均会对热膨胀微球的发泡温度及其膨胀性能产生影响。高浓度的氯化钠水溶液，能提高微球的发泡温度，但发泡倍率变化不大。引发剂用量增加，微球的发泡温度变化不大。发泡剂的沸点越高，发泡温度越高。以异辛烷与异戊烷构成的复配型发泡剂，随异辛烷含量的增加，微球的发泡温度升高，60wt％的异辛烷与40wt％的异戊烷构成的发泡剂能制得发泡温度较高，发泡倍率较大的微球。交联剂是决定微球发泡性能的关键因素，使用含双乙烯基的高分子型交联剂制备的微球综合发泡性能最佳，随交联剂用量的增加，微球的发泡温度略有增加，但是其发泡倍率先增加后显著下降。不同单体组成及单体用量对微球发泡性能有较大影响，MMA与AN用量比为18.5∶81.5及MAA用量为6.85mol％时微球具有较好的发泡性能。
　　最后，论文研究了氯化钠水溶液浓度、交联剂类型及用量、发泡剂组成、单体组成等反应参数对微球高温稳泡性能的影响。结果表明:高浓度氯化钠水溶液有助于提高热膨胀微球的高温稳泡性能。高分子型交联剂P1的添加可以明显提高微球的稳泡性能，交联剂P1用量为0.033mol％时，微球表现出优异的稳泡性能。使用异辛烷与异戊烷构成的复配型发泡剂时，随着异辛烷含量的增加，微球的稳泡时间呈先增加后下降的趋势。MMA与AN用量比在一定范围内时，微球的稳泡性能均较好，但过高的MMA用量会导致微球的稳泡性能下降。引入极性单体MAA能显著提高微球的耐热性，随MAA用量增加，微球的高温稳泡时间变长。在优化的工艺条件下，能合成发泡温度可调、发泡倍率高、高温稳泡性能好的热膨胀微球。
　　通过本论文的研究，明确了合成参数与热膨胀微球颗粒特征的对应关系，实现了对热膨胀微球粒径及其分布的有效调控。通过对壳壁聚合物和发泡剂组成的合理设计，提高了发泡剂膨胀能力与壳壁聚合物形变能力的匹配性，在保证微球具有优异膨胀性能的基础上，提高了其高温稳泡性能。本论文的研究结果对于制备粒径可控、发泡温度可调、兼具优异膨胀性能和高温稳泡性能的热膨胀微球有较高的参考价值。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 热膨胀微球的概况

1．2 热膨胀微球的制备

1．2．1 悬浮聚合

1．2．2 颗粒形态分析

1．2．3 热膨胀微球的制备

1．3 热膨胀微球的发泡性能

1．3．1 壳壁聚合物的组成

1．3．2 发泡剂

1．3．3 颗粒尺寸

1．4 热膨胀微球的应用

1．4．1 在立体印花中的应用

1．4．2 在油墨印刷中的应用

1．4．3 在汽车行业中作部件与面板的缝隙填料

1．4．4 在高分子材料中的应用

1．5 课题的提出

参考文献

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验仪器

2．2．3 热膨胀微球的合成

2．2．4 分析与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 热膨胀微球的合成及分散相尺寸在不同阶段的演变

2．3．2 高速剪切分散条件对热膨胀微球颗粒特征的影响

2．3．3 反应器的搅拌转速对热膨胀微球颗粒特征的影响

2．3．4 水相添加剂对热膨胀微球颗粒特征的影响

2．3．5 交联剂用量对热膨胀微球颗粒特征的影响

2．4 本章小结

参考文献

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验仪器及设备

3．2．3 热膨胀微球的合成

3．2．4 表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 热膨胀微球的发泡行为

3．3．2 影响热膨胀微球发泡性能的因素

3．4 本章小结

参考文献

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器及实验药品

4．2．2 热膨胀微球的合成过程

4．2．3 表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 氯化钠水溶液的浓度对微球高温稳泡性能的影响

4．3．2 交联剂类型对微球高温稳泡性能的影响

4．3．3 交联剂用量对微球高温稳泡性能的影响

4．3．4 发泡剂组成对微球高温稳泡性能的影响

4．3．5 单体组成对微球高温稳泡性能的影响

4．4 本章小结

5．1 结论

5．2 展望

攻读硕士学位期间取得的学术成果

致谢