α--β烯酮和嘧啶碱基激发态势能面和动力学的理论计算

摘要

飞秒测量技术与量子化学计算相结合已成为全面映射激发态动力学的一种强有力方法。然而，由于受测不准原理的限制，目前最先进的飞秒时间分辨技术难以直接测量在50飞秒内分子结构随时间演化的信息，这使得由飞秒时间分辨电子光谱技术揭示的嘧啶碱基激发态弛豫机制仍存在较大的争议。共振拉曼光谱强度分析技术为采集这一信息提供了独特手段，可以为解决这一争议提供新的关键数据。因此，本文采用密度泛函理论(DFT)和完全活化空间自洽场(CASSCF)理论方法研究了α，β烯酮和嘧啶碱基激发态结构、势能面和弛豫动力学，并以共振拉曼光谱实验事实为依据，开展了α，β-烯酮与嘧啶碱基激发态动力学的理论计算，理清了α，β-烯酮共振拉曼光谱强度模式与分子激发态结构、势能面交叉点结构和初始极化等的关系，揭示了尿嘧啶和胸腺嘧啶在水溶液中的初始结构动力学的本质。获得如下研究结果: (1)通过CASSCF理论计算获得了异丁烯醛(MA)、3-甲基-3-丁烯-2-酮(3M3B2O)、3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P2O)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(4M3P2O)异构体的基态、激发态结构以及势能面交叉点结构，并采用MS-CASPT2/aug-cc-PVTZ计算水平对结构进行电子相关的能量矫正。采用TD-DFT理论计算获得了电子跃迁能、跃迁轨道和振子强度等的信息。 (2)研究中发现α，β-烯酮异构体中激发单重态通过S2(ππ*)/S1(nπ*)交叉点发生内转换。三重态中，计算获得的S2/T3的旋轨耦合值＜20 cm-1，不符合EL-sayed规则，所以S2态系间窜越到T3的效率很低。由于S1/T2和S1/T1的结构能量都很相近，所以我们认为存在一个三态交叉点ISC[S1/T1/T2]。它作为连接S1态、T1态和T2态的交叉点，在衰变中起到至关重要的作用。结合研究结果推测α，β-烯酮顺反异构体弛豫路径相似，有3条路径:（路径Ⅰ）S2,FC→S2,min→S2/S1→S1，min→S1/S0→S0;（路径Ⅱ）S2,FC→S2,min→S2/S1→S1,min→ISC[S1/T1/T2]→T2,min→T2/T1→T1,min→T1/S0→S0;(路径Ⅲ) S2,FC→S2,min→ S2/S1→S1,min→ISC[S1/T1/T2]→ T1,min→T1/S0→S0。 采用线性内差法获得顺反异构体基态和激发态势能曲，获得基态最大能垒小于10kcal/mol，说明分子基态能发生异构化反应。激发态中由于能垒过高或结构差异太大导致分子很难发生异构化反应。 (3)不同α，β-烯酮的共振拉曼光谱最显著的特征是C=O伸缩模式的拉曼强度变化。Cα、Cβ上甲基取代增多时，分子扭转速度会变大加速了分子去共轭。在MA中，准平面极化发色团(+Cβ-Cα=C-O-)使C=O峰出现最大的强度借用值。而在4M3P2O中，甲基发生快速的扭转(小于1 fs)，使得Cβ=Cα-C=O基团发生严重扭曲或甚至垂直极化，导致光谱中显示微弱的C=O峰，说明4M3P2O主要是沿着S2(ππ*)/S0发生非辐射内转换。C=O峰的强度可作为分子初始极化的标志，分子初始极化决定了分子从FC点到交叉点之间路径的选择。 (4)获得水溶液中胸腺嘧啶、尿嘧啶的激发态结构，发现S2(ππ*）/S1（nπ*）是准平面结构，而S2(ππ*)/S0是垂直极化的结构。结合α，β-烯酮的研究结论，若胸腺嘧啶水溶液中激发态波包主要沿着S2(ππ*）/S0运动，在共振拉曼光谱中只能探测到微弱的C=O峰，这与实验观察的想象一致。因此，胸腺嘧啶去共轭的时间与4M3P2O相似。尿嘧啶中，波包首先到达S2，min或S2（ππ*）/S1(nπ*)交叉点附近，随后可通过S2(ππ*)/S1(nπ*)或S2(ππ*)/S0发生非辐射跃迁返回至基态。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1光化学的基本原理

1．1．1电子激发态

1．1．2激发态的寿命

1．1．3势能面

1．2光化学实验技术及理论计算方法

1．2．1闪光光解技术

1．2．2飞秒荧光上转换技术

1．2．3瞬态吸收

1．2．4飞秒受激拉曼

1．2．5时间分辨光电子能谱

1．2．6理论计算方法

1．4课题选题的背景

1．4．1核酸碱基研究简介

1．4．2 α，β-烯酮研究简介

1．5论文研究体系、主要内容和目标

1．5．1研究体系

1．5．2主要内容和目标

参考文献

2．1密度泛函理论

2．2含时密度泛函理论

2．3全活化空间自洽场方法

2．4实验的药品及溶剂

2．5共振拉曼实验及方法

2．5．1实验仪器

2．5．2实验方法

参考文献

第三章异丁烯醛激发态衰变动力学研究

3．1异丁烯醛的基态结构

3．2反式异丁烯醛激发态结构和弛豫动力学

3．3反式异丁烯醛激发态弛豫通道

3．4顺式异丁烯醛的电子光谱

3．5顺式异丁烯醛激发态结构和弛豫动力学

3．6顺式异丁烯醛激发态弛豫通道

3．7异丁烯醛异构化机理

3．8本章小结

参考文献

第四章3-甲基-3-丁烯-2-酮、3-甲基-3-戊烯-2-酮激发态衰变动力学研究

4．1 3-甲基-3-丁烯-2-酮基态结构及电子光谱

4．2顺式3-甲基-3-丁烯-2-酮激发态结构和弛豫动力学

4．3 3-甲基-3-丁烯-2-酮异构化机理

4．4 3-甲基-3-戊烯-2-酮基态结构及电子光谱

4．5顺式3-甲基-3-戊烯-2-酮激发态结构和弛豫动力学

4．6 3-甲基-3-戊烯-2-酮异构化机理

4．7本章小结

参考文献

第五章4-甲基-3-戊烯-2-酮及其异构体激发态衰变动力学研究

5．1 4-甲基-3-戊烯-2-酮基态结构及电子光谱

5．2反式4-甲基-3-戊烯-2-酮激发态结构和弛豫动力学

5．3 4-甲基-3-戊烯-2-酮异构化机理

5．4本章小结

参考文献

第六章甲基取代对α，β烯酮激发态动力学的影响

6．1 α，β-烯酮共振拉曼光谱的比较

6．2α，β-烯酮分子的理论计算

6．3 α，β-烯酮结果与讨论

6．4胸腺嘧啶尿嘧啶共振拉曼光谱

6．5胸腺嘧啶尿嘧啶的理论计算

6．6胸腺嘧啶尿嘧啶弛豫机制

6．7本章小结

参考文献

7．1总结

7．2展望

硕士期间发表的论文

致谢