沙袋结构增韧PA6/EPDM-M/nano-CaCO3三元复合材料的形态演变与增韧机理研究

摘要

本文以三元乙丙橡胶(EPDM)和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)的复配共混物为弹性体(EPDM-M),纳米碳酸钙(nano-CaCO3)为无机粒子,通过两步法混合工艺在PA6基体中构建了EPDM-M包覆nano-CaCO3团聚体的“沙袋结构”粒子,制得高韧性的PA6三元复合材料,利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、动态力学分析(DMA)等手段观察和研究了在外力作用下“沙袋结构”粒子在基体中的形态演变,并进一步探讨了“沙袋结构”粒子对PA6的增韧机理。主要研究内容和结果如下:
　　 1、通过SEM和TEM研究了拉伸速率和拉伸应变对拉伸断面和沿拉伸方向的脆断断面的微观形态的影响。结果表明,PA6/EPDM-M二元合金材料(E1)中:橡胶粒子内部发生空穴化、橡胶粒子与基体之间发生界面脱粘；PA6/EPDM-M/nano-CaCO3(一步法)三元复合材料(E2)中:nano-CaCO3团聚体与基体之间发生界面脱粘,橡胶粒子的内部发生空穴化；PA6/EPDM-M/nano-CaCO3(两步法)三元复合材料(E3)中:“沙袋结构”粒子内部空穴化和“沙袋结构”粒子内的EPDM-M与nano-CaCO3团聚体之间发生界面脱粘；而PA6/nano-CaCO3二元复合材料(E4)几乎不产生空洞。结合体积应变测试结果可以得出。PA6基复合材料的体积应变关系为:E3>E2>E1>E4,即“沙袋结构”粒子能够诱使复合材料产生较大的体积应变。
　　 2、研究了湿度对PA6基复合材料性能与形态的影响。随着环境中相对湿度提高,各体系吸水率与冲击强度显著地增大,其中PA6/EPDM-M/nano-CaCO3(一步法)三元复合材料(E2)的冲击强度变化最明显,从干燥态时的31.2 kJ/m2增加到相对湿度100％时的48.6 kJ/m2,提高了55.6％。利用DSC分析聚合物的结晶性能与玻璃化转变温度(Tg),发现提高相对湿度使PA6的Tg从干燥态时的52.06℃下降至相对湿度100％时的2.39℃,可见水份在PA6中起到了增塑剂的作用；而相对湿度提高,PA6/EPDM-M/nano-CaCO3(两步法)三元复合材料(E3)的Tg基本保持不变。由此可见,含“沙袋结构”有利于降低湿度对复合材料吸水率和力学性能的影响,提高复合材料的耐水性。
　　 3、建立了“沙袋结构”粒子微观力学形变模型,并进一步利用该模型探讨PA6/EPDM-M/nano-CaCO3三元复合材料中“沙袋结构”粒子的增韧机理。含沙袋结构粒子的PA6复合材料在受到外力作用发生变形直至破坏,其外界作用能的耗散可以从三个方面理解:(1)应力的集中:“沙袋结构”粒子充当应力集中点；(2)拉伸形变和剪切带的形成:EPDM-M与包覆其中的nano-CaCO3团聚体发生协同变形而导致沙袋粒子发生整体变形,在“沙袋结构”粒子周围产生剪切带；(3)空穴化并诱导剪切屈服和银纹:接着“沙袋结构”粒子中的nano-CaCO3团聚体受到赤道方向的压应力和两极方向的拉应力作用,使其在两极与EPDM-M发生界面脱粘而形成空穴,橡胶呈现局部“微纤”化,诱发基体产生剪切屈服与形成银纹,耗散外界作用能,另外,由于在赤道方向上存在排成一列的“沙袋结构”粒子,有利于银纹支化,诱发基体的剪切屈服,形成“扩张带”,进一步耗散外界作用能,从而提高材料韧性。