亚临界水中聚酰亚胺的解聚及其单体4,4’-二氨基二苯醚稳定性研究

摘要

利用间歇式高压反应装置研究了亚临界水中高性能聚合物聚酰亚胺(PI)的解聚情况及单体4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的稳定性。采用气-质联谱(GC-MS)、反相高效液相色谱(HPLC)、傅里叶红外光谱(FT-IR)等方法对PI解聚产物和单体稳定性分解产物进行定性、定量分析。考察了不同反应条件对PI解聚率、目标产物产率、单体回收率的影响。同时,在可视微型毛细管反应器(FSCR)中考察了PI及单体4,4’-ODA在热水中的相态变化。研究结果为优化PI解聚反应条件和开展机理研究提供基础数据。
　　 在反应温度320～360℃、压力11.5～20.0 MPa、时间30～90 min、质量投料比(水/PI)12.0～24.0条件下,开展了PI在亚临界水中的解聚研究。确定解聚产物主要为4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、苯胺和对苯二酚。实验表明:PI解聚主要受反应温度和反应时间影响,质量投料比对解聚率、产物收率影响较小。在反应温度350℃、17.5 MPa、质量投料比20.0、反应时间30 min条件下,PI解聚率达到99％以上,4,4’-二苯醚二甲酸产率为81.04％,苯胺产率为34.93％,对苯二酚产率为24.13％,4,4’-二氨基二苯醚的产率为8.18％。
　　 在实验条件范围内,解聚产物4,4’-ODA产率最高仅为9.85％(340℃、30 min),明显低于理论计算值,推测其受热分解生成其他物质。因此进一步考察了反应温度(270～330℃)、反应时间(15～120 min)对4,4’-ODA稳定性的影响。结果表明:4,4’-ODA的稳定性随着反应温度升高、反应时间增加而降低,4,4’-ODA在实验条件下会分解为苯胺,根据产物分析结果提出了亚临界水中4,4’-ODA的分解机理。通过实验数据关联,得出4,4’-ODA分解反应级数为一级,反应活化能为73.59 kJ·mol-1。
　　 在反应温度270～330℃、反应时间15～120 min、投料比24.0(24gH2O/1.0 g4,4’-ODA)条件下,开展了添加催化剂4,4’-二苯醚二甲酸对亚临界水中4,4’-ODA稳定性影响的考察。结果表明:催化剂的加入会促进亚临界水中4,4’-ODA的分解,在催化剂投加量0.01 g、反应温度330℃、时间30 min条件下,与未加催化剂情况相比,4,4’-ODA的回收率下降了16.18％,主产物苯胺产率增加了14.39％。
　　 此外,在FSCR中结合显微镜分别研究了PI和4,4’-ODA在热水中的相态变化。加热前反应器内4,4’-ODA固体、水及蒸气三相共存,在加热过程中,4,4’-ODA在164℃左右开始熔化溶解,168.9℃时熔融态的4,4’-ODA与水溶液有明显的相界面；约199℃时,4,4’-ODA水溶液相与熔融的4.4’-ODA相的相界面逐渐消失,形成均匀的水溶液,FSCR内由三相共存转化为气液两相共存。PI在加热至330℃,停留30min过程中,PI并未完全熔融于水中,FSCR内PI固体、水及蒸气三相转变为PI颗粒、水溶液及气相三相共存；降温过程中,体系相态未发生变化。