手性多氯联苯和拟除虫菊酯类农药在超临界流体色谱中的对映体分离研究

摘要

手性多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)是一类典型的手性持久性有机污染物,其不同对映体在环境中往往具有不同的毒性和代谢途径,这些环境行为的差异体现了PCBs的手性选择性,而对PCBs环境行为的研究一直是环境学科的热点,因此建立手性PCBs对映体分离分析方法具有重要的理论意义和实用价值。拟除虫菊酯(Synthetic pyrethroids,SPs)是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂,其不同的手性对映体之间生物活性和毒性差异很大,获得SP的单一光学纯异构体具有很重要的实用价值。
　　 本课题使用超临界流体色谱,对手性PCBs和SPs进行对映体分离研究,考察了改性剂种类及其体积分率、柱温、手性固定相对手性分离的影响。
　　 考察的全部18种手性PCBs中,16种PCBs实现了基线分离:PCBs45,84,88,91,131,139,144,149,171,176和183在Sino-ChiralOJ柱上实现最优分离,它们的分离度分别为4.48,3.12,4.12,4.47,2.77,4.32,3.07,3.41,2.83,1.86和3.41；PCBs132,174,175和196在Chiralcel OD柱上实现最优分离,它们的分离度分别为1.87,1.64,2.03和1.55；PCB197在Chiralpak IB柱上实现最优分离,分离度为1.53。PCB135在Chiralpak IB柱上实现部分分离,分离度为0.81。PCB95不能在此实验条件下实现对映体分离。
　　 对映体分离过程选用低体积分率、极性较低的改性剂有利于获得较高的分离度,但是容量因子会比较大。在Sino-Chiral OJ柱上流动相5％乙醇改性条件下,对14种手性PCBs热力学研究表明,手性选择温度高于实验温度,对映体分离过程为焓控制过程。同时在Sino-Chiral OJ柱上的研究表明PCBs分子氯原子取代数量越少,其得到的分离度可能越大。
　　 实验考察的拟除虫菊酯在Sino-Chiral OJ柱上的分离结果均优于其在Chiralcel OD柱上的分离结果。高效氯氟氰菊酯实现了基线分离(R1-2=2.61,R2-3=2.11,R3-4=3.19)；氯菊酯只在甲醇作为改性剂时分离得到4个色谱峰(R1-2=2.57,R2-3=3.29,R3-4=0.91)；氰戊菊酯只在3％乙醇改性条件下分离得到四个色谱峰(R1-2=0.72,R2-3=2.82,R3-4=0.84)；氯氰菊酯在无改性剂时取得了最优分离,得到8个异构体中的7个出峰(R1-2=1.83,R2-3=1.56,R3-4=2.73,R4-5=1.17,R5-6=1.89,R6-7=4.26)；联苯菊酯和溴氰菊酯均只分离得到2个对映体。