手性三唑类杀菌剂在超临界流体色谱中的对映体分离研究

摘要

手性三唑类杀菌剂的对映体拆分不仅为其活性和毒性的研究提供高纯度的单一异构体，同时也为单一或富集型三唑类杀菌剂生产提供指导。本课题使用超临界流体色谱，在流动相CO2中添加醇类（甲醇、乙醇、异丙醇）为改性剂对14种手性三唑类杀菌剂进行拆分，考察了手性固定性、改性剂种类及浓度、柱温、背压对手性分离的影响。
　　综合14种三唑类杀菌剂在三种手性柱上的拆分情况，筛选出了优化的分离条件，除了乙环唑、恶醚唑未获得基线分离，其他12种杀菌剂均获得基线分离。其中粉唑醇、戊菌唑、多效唑、苄氯三唑醇、乙环唑、恶醚唑，在Chiralcel OD柱上实现了最优分离，丙硫菌唑、氟环唑、烯唑醇、联苯三唑醇在Sino-Chiral OJ柱上实现了最佳分离，硅氟唑、烯效唑、叶菌唑在Chiralpak IB柱上实现了最佳分离。
　　综合来说，Chiralcel OD-H柱对实验所选的14种三唑类杀菌剂的手性识别效果要优于Chiralpak IB柱、Sino-Chiral OJ柱，但ChiralpakIB柱尤其是Sino-Chiral OJ柱在拆分速度上体现出优势。手性固定相的改变可能导致峰的翻转和峰形的变化。
　　为了获得较合理的洗脱时间，在流动相中添加具有不同程度极性及合适浓度的醇类改性剂是十分必须的，否则物质极难被洗脱。在三种手性柱上，相同浓度不同种类改性剂条件下，杀菌剂对映体洗脱速度按照甲醇-乙醇-异丙醇的顺序减慢。分离度和分离因子随着改性剂种类的变化呈现出较为复杂的变化，不能得出较为统一的规律。不同物质对应的最佳改性剂条件是不一样的。而相同种类的改性剂条件下，随着浓度的增加，容量因子逐渐减少;分离因子稳定在一定范围内，分离度基本逐渐减少，偶尔发生例外。
　　在Chiralcel OD柱上，分离度、容量因子、分离因子数据随着温度的变化呈现出比较复杂的变化，较难发现较为统一的规律。硅氟唑、烯效唑的对映体、联苯三唑醇第3、4个峰、糠菌唑的第3、4个峰对应对映体的手性选择温度分别为365.6K、341.5K、545.4K、365.3K，均高于实验最高温度，色谱手性识别过程为焓变主导，随着温度的升高分离因子减小。叶菌唑第1、2个峰对应的对映体的手性选择温度为287.8K，低于实验最低温度，色谱手性识别过程为熵变主导，随着温度的升高分离因子增大。
　　在Chiralcel OD柱上，随着系统背压的升高，杀菌剂对映体手性分离的容量因子逐渐减小，但是减小的程度不是很明显;分离因子基本保持在一定范围内;分离度则呈现出较为复杂的变化。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 选题背景与意义

1．2 研究内容

第二章 文献综述

2．1 超临界流体色谱

2．1．1 超临界流体概述

2．1．2 超临界CO2概述

2．1．3 超临界CO2色谱

2．2 手性化合物的拆分方法

2．2．1 高效液相色谱

2．2．2 气相色谱

2．2．3 毛细管电泳色谱

2．2．4 酶法

2．2．5 超临界流体色谱

2．3 手性三唑类杀菌剂概述及研究现状

2．3．1 手性三唑类杀菌剂的概述

2．3．2 手性三唑类杀菌剂在高效液相色谱上的拆分

2．3．3 手性三唑类杀菌剂在气相色谱和毛细管电泳上的拆分

2．3．4 手性三唑类杀菌剂在超临界流体色谱上的拆分

第三章 实验部分

3．1 实验装置及材料

3．1．1 实验材料

3．1．2 实验仪器和实验条件

3．2 实验步骤

3．3 基本参数

第四章 手性三唑类杀菌剂在Chiralcel OD-H柱上的对映体分离

4．1 改性剂对手性三唑类杀菌剂对映体分离的影响

4．2 改性剂种类对手性芳三唑类杀菌剂对映体分离的影响

4．2．1 改性剂种类对分离度的影响

4．2．2 改性剂种类对容量因子的影响

4．3 改性剂浓度对手性三唑类杀菌剂对映体分离的影响

4．4 改性剂添加与否对手性三唑类杀菌剂对映体分离的影响

4．5 温度对手性三唑类杀菌剂对映体分离的影响

4．5．1 温度对手性分离的分离度影响

4．5．2 温度对手性分离的容量因子和分离因子的影响

4．6 压力对手性三唑类杀菌剂对映体分离的影响

4．7 小结

第五章 手性三唑类杀菌剂在Chiralpak IB、Sino-Chiral OJ柱上的对映体分离

5．1 手性三唑类杀菌剂在Chiralpak IB柱上的对映体分离

5．1．1 改性剂种类对手性三唑类杀菌剂对映体分离的影响

5．1．2 改性剂浓度对手性三唑类杀菌剂对映体分离的影响

5．2 手性三唑类杀菌剂在Sino-Chiral OJ柱上的对映体分离

5．2．1 改性剂种类对手性三唑类杀菌剂对映体分离的影响

5．2．2 改性剂浓度对手性三唑类杀菌剂对映体分离的影响

5．2．3 手性三唑类杀菌剂在Sino-Chiral OJ柱上的对映体分离出现的峰形变化

5．3 手性三唑类杀菌剂在3种手性固定相对的分离效果

5．4 小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表学术论文