熔盐热裂解水稻秸秆动力学及试验

摘要

生物质是一种重要的可再生资源,而生物质热裂解作为一种重要的热化学转换技术,是生物质能源化转换利用研究中的重点之一。热裂解动力学研究可为生物质高效热化学转化技术研究提供理论基础,对设计热裂解反应器、优化热裂解工艺流程、探索热化学转化机理和开发热化学转化技术具有重要意义。本文以熔盐作为生物质热裂解的热载体、催化剂和分散剂,开展了以水稻秸秆为生物质原料热裂解的动力学及热裂解制生物油的试验研究。
　　 本文采用热重分析法(TGA)对水稻秸秆热裂解特性进行了研究,考察了升温速率、样品颗粒尺寸、原料预处理方式对水稻秸秆热裂解特性的影响规律,计算了相应的动力学参数；探讨了Mg、Ca、Li的氯化盐及K、Na的碳酸盐作用下水稻秸秆的热裂解动力学规律；采用两步平行和连串反应动力学模型来描述熔盐热裂解生物质的过程,选择了6种常用的固体反应动力学机理函数,通过多元非线性拟合计算得到动力学参数。结果表明,当粒径较小时,热裂解反应以一次反应为主导,残留率低；当颗粒粒径较大时,二次反应加剧,残留率高。快速升温有助于挥发分的析出。水洗和酸洗对水稻秸秆热裂解活化能的影响较大。水稻秸秆挥发分初始析出温度及终止温度均随盐质比的增大而降低。MgCl2和NaCl作用下水稻秸秆的热裂解为Fn类型的简单n级两步平行反应；其他熔盐作用下的热裂解为两步连串反应,且平行反应模型的活化能要高于连串反应模型的活化能。MgCl2-NaCl、CaCl2-LiCl-NaCl及KCl-LiCl-NaCl对水稻秸秆热裂解的促进作用较明显。
　　 在分析熔盐作用下水稻秸秆热裂解动力学的基础上,选择KCl-LiCl和KCl-LiCl—NaCl两种熔盐体系,在自行设计加工的反应器中进行熔盐热裂解水稻秸秆的试验研究,考察了生物质原料种类、熔盐组成和裂解温度等因素对水稻秸秆热裂解过程的影响规律。采用气相色谱(GC)和气质联用仪(GC-MS)分别对其热裂解的气相、液相产物进行组分分析。结果表明,温度对生物质的热裂解的影响较大；生物质原料及熔盐组成影响着热裂解产物产率分布和生物油组成。气相产物主要成分为H2、CO、CO2、CH4,糠醛、酮类和酚类物质是液相产物的主要成分。本研究为熔盐热裂解生物质机理研究提供了基础理论依据。