乳酸及其衍生物催化转移加氢制1,2-丙二醇

摘要

丙二醇作为一种重要的化工产品，主要用作生产不饱和树脂、聚氨酯树脂等的中间体。由于丙二醇吸湿性好且毒性又低，因而被广泛用于食品、医药、化妆品等领域。目前1，2-丙二醇主要采用环氧丙烷直接水合法制备，该法设备投资大，产物分离、提纯能耗高，并且反应条件较为苛刻，开发新的环境友好型1，2-丙二醇制备工艺来替代以环氧丙烷为原料的石油化工路线，具有良好的工业应用前景。乳酸作为一种使用广泛的平台化合物，具有来源广，价格低，可再生等优点。若能利用乳酸或其一系列的平台化合物来制备1，2-丙二醇是一条绿色环保的新路线。
　　本文利用液相催化转移加氢反应装置和XRD、TEM等表征手段，对羰基具有优良加氢效果的Ni基和Cu基催化剂在乳酸及其衍生物乳酸乙酯催化转移加氢制备1，2-丙二醇的反应中表现出的活性进行了研究。考察了催化剂载体类型、制备方法、助剂添加、反应条件等因素对催化活性的影响。
　　由于乳酸对Ni基和Cu基催化剂具有酸解作用，使得催化剂在加氢过程中极易失活，丧失催化加氢的能力，导致乳酸在直接催化转移加氢时并不能有很高的1，2-丙二醇收率。但这两类催化剂用于乳酸乙酯催化转移加氢时都表现出了较好的催化活性。
　　Ni/TiO2、Ni-B和Raney-Ni这三种Ni基催化剂在乳酸乙酯的转移加氢反应中，对1，2-丙二醇选择性分别为57.3％，73.0％和60.4％。通过不同制备方法得到的Cu基催化剂在转移加氢反应中显示出了更好的催化活性，在铜负载量均为10％的Cu/SiO2、Cu/Al2O3催化剂上分别实现了59.3％，64.4％的1，2-丙二醇的选择性。将Cr作为助剂加入Cu/Al2O3催化剂，改性后得到的Cu-Cr/Al2O3催化剂上实现了86.1％的乳酸乙酯转化率和77.6％的1，2-丙二醇的选择性。通过催化转移加氢条件的优化，在200℃、500 r/min、n异丙酵∶n乳酸乙酯=40和反应12 h条件下在Cu-Cr/Al2O3催化剂上实现了乳酸乙酯100％的转化和89.7％的1，2-丙二醇收率。最后通过GC-MS对反应后产物的分析并结合脂类转移加氢的机理，推测了以异丙醇为供氢体时乳酸乙酯的转移加氢机理。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 丙二醇性能极其主要用途

1．2 丙二醇生产技术

1．2．1 传统1，2-丙二醇生产技术

1．2．2 利用生物质资源生产1，2-丙二醇

1．2．3 工艺路线的比较

1．3 催化转移加氢(CTH)概述

1．4 CTH的反应条件

1．4．1 CTH催化剂

1．4．2 CTH的供氢体

1．4．3 CTH反应的溶剂选择

1．4．4 CTH反应温度

1．5 CTH的应用

1．5．1 CTH的加氢运用

1．5．2 CTH的氢解运用

1．6 立题依据及研究内容

1．6．1 立题依据

1．6．2 研究内容

第二章 催化转移加氢实验过程及数据处理

2．1 实验所用药品和设备

2．2 催化剂制备

2．3 催化剂表征方法

2．4 催化剂活性评价

2．5 产物分析方法

2．6 数据处理方法

第三章 乳酸及其衍生物在Ni基催化剂上的CTH的反应

3．1 不同种Ni基催化剂对乳酸CTH反应的催化活性

3．2 不同种Ni基催化剂在乳酸乙酯CTH反应的催化活性

3．3 温度对CTH的影响

3．4 溶剂的影响

3．5 Raney-Ni催化剂上转移加氢与直接加氢对比

3．6 本章小结

第四章 乳酸及其衍生物在Cu基催化剂上的CTH反应

4．1 Cu基催化剂在乳酸CTH反应的催化活性

4．2 Cu基催化剂在乳酸乙酯CTH反应的催化活性

4．3 乳酸乙酯CTH反应条件的影响

4．3．1 催化剂用量

4．3．2 搅拌速率

4．3．3 温度对CTH的影晌

4．3．4 供氢体与乳酸乙酯摩尔比的影响

4．3．5 溶剂对1，2-丙二醇选择性的影响

4．3．6 反应时间对收率的影响

4．4 Cr添加量对催化剂性能的影响

4．5 Cu基催化剂的表征

4．5．1 催化剂XRD图

4．5．2 催化剂TEM图

4．6 Cu-Cr／Al2O3催化剂直接加氢催化活性

4．7 本章小结

第五章 反应机理及热力学分析

5．1 反应机理

5．1．1 在Ni基催化剂上CTH反应流程

5．1．2 Cu基催化剂上反应流程

5．3 热力学分析

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文