锂离子正极材料LiFePO4及其前驱体FePO4的制备与性能研究

摘要

橄榄石型LiFePO4具有理论比容量高,原料来源广泛,价格低廉,无环境污染,热稳定性好等优点,成为最具商业应用前景的新一代锂离子电池正极材料。FePO4是一种制备LiFePO4材料的良好前驱体,合成LiFePO4具有成本低廉、产物纯净、杂质少等优点。本论文尝试了多种方法合成FePO4,并以其为前驱体制各LiFePO4/C复合材料。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重差热(TG/DSC)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)等测试对样品的微观结构和表面形貌进行了研究分析;采用恒电流充放电、循环伏安(CV)和电化学交流阻抗(EIS)系统评价了LiFePO4电化学性能。
　　 在论文第三章中,用H3PO4做电解质,电解合成了FePO4纳米颗粒,并以其为前驱体,通过一步固相碳热还原法制备了结晶度优良的橄榄石型LiFePO4/C复合材料。研究了电解法合成纳米FePO4的热稳定性,分析了不同电流密度对纳米FePO4形貌的影响,讨论了不同形貌的FePO4前驱体对合成LiFePO4/C的影响。结果发现,电解合成的是无定形纳米FePO4,它的结晶温度在616℃左右。在升温结晶过程中,纳米FePO4会失去2个结晶水,同时纳米颗粒会合并变大。电流密度对FePO4形貌有直接影响,电流密度为11.4 mAcm-2时得到的FePO4颗粒最小,分布最均匀,尺寸在30～80 nm之间。而且以此为前驱体制备的LiFePO4/C拥有较好的电化学性能,0.1 C倍率首次放电容量达到146.4 mAh·g-1,0.5 C循环50次后容量保持率在98％以上。对电流密度为11.4 mAcm2时得到的纳米FePO4进一步研究发现,该FePO4具有介孔结构,这种介孔结构有助于合成多孔LiFePO4/C,多孔结构纳米颗粒能提高其电化学性能。
　　 在论文第四章中,用Na3PO4代替H3PO4做电解质,对电解反应进行优化。并用制得的纳米FePO4为前驱体,通过一步固相碳热还原法合成了橄榄石型LiFePO4/C复合材料。研究发现,用Na3PO4做电解质后,电解反应的槽压明显减小,pH调节的时间间隔变长;但是电解产物FePO4会吸附有少量Na+。对用其合成的LiFePO4/C复合材料性能研究发现:少量Na+并不影响LiFePO4/C的纯度和电化学性能。
　　 在论文第五章中,用工业原料Fe2O3和P2O5通过固相法制备了FePO4,并用制得的FePO4为前驱体,通过一步固相碳热还原法合成了橄榄石型LiePO4/C复合材料。研究了不同预烧温度对合成FePO4纯度和形貌的影响,发现过低预烧温度会使反应不完全而产生杂质,较优预烧温度为500℃。用优化条件下所得FePO4为前驱体合成的LiFePO4/C首次放电容量达到152 mAh·g-1,但是其循环稳定性较差,0.1 C倍率下经50次循环,容量保持率不到95%,其合成工艺有待进一步优化来提高电化学性能。