拉曼光谱原位在线检测毛细管反应器中亚临界水水解甲氯化碳研究

摘要

在熔融石英毛细管反应器(FSCR)中,利用显微观测技术和拉曼光谱仪原位在线检测技术研究四氯化碳高温水解。采用显微镜及录像系统研究并记录FSCR中CCl4和H2O在室温升至260℃过程中的相态变化,并采用拉曼光谱原位在线检测不同温度下FSCR中CCl4水解体系反应物和产物随时间的变化。考察了CCl4和空气体积比为1:10～1:20,CCl4和H2O体积比为1:2～1:10,温度为240～300℃反应条件对CCl4高温水解的影响。结果表明,CCl4和H2O在FSCR中高温水解为气相反应,反应过程中结合Raman在线分析及反应结束后产物经GC和IC分析,反应终产物为CO2和HCl;CCl4初始气化浓度越高,完全水解所需的时间越长;H2O比例越大,完全水解所需的时间越短;温度是影响水解的主要因素,水解速率随着反应温度的升高而增大;根据实验数据,确定CCl4亚临界水解符合一级反应动力学,求得的CCl4水解活化能95.06±6.71 kJ.mol-1。
　　 在FSCR实验结果基础上,采用熔融石英玻璃管反应器(FQTR)进一步研究了反应温度和反应时间对CCl4高温水解影响,反应产物用Raman、GC、GC-MS和IC分析。进一步证明CCl4水解终产物为CO2和HCl,GC分析的CCl4水解率与IC分析的Cl离子产率趋势基本一致,即水解率随温度升高而增大,同一温度下,水解率随反应时间延长而提高。
　　 实验还利用FSCR研究了反应物水和产物二氧化碳的纯物质体系的高温拉曼特性,探索气液共存水100～350℃、压缩二氧化碳气体50～350℃条件下的拉曼特征峰变化规律。结果表明,随着温度的升高,液相中水的拉曼信号整体向高频率频移,拟合的强氢键峰逐渐减弱,弱氢键峰逐渐增强,两峰半峰宽均逐渐变窄;气相中水的拉曼信号逐渐增强,拟合的弱氢键峰向低频率频移,半峰宽逐渐变宽。随着温度的升高,CO2费米共振峰逐渐减弱,热峰逐渐增强。
　　 本论文的研究方法也为探索其他含氯有机污染物在亚临界水中的降解提供了一条新的思路。