超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的合成

摘要

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种重要的透明高分子材料。普通的PMMA耐热性、耐磨性和耐有机溶剂性较差，使用温度低，表面易擦毛，抗冲击性能不高，室温抗蠕变性不好，长时间大负荷作用下可导致应力开裂现象，从而限制了它的应用范围。PMMA的耐热性、耐磨性以及耐室温蠕变等特性都随着PMMA的分子量增加而增强，超高分子量的PMMA在200℃以上的高温下也能保持力学强度，还具有很强的韧性、耐磨性和抗冲击性。
　　目前超高分子量的PMMA一般采用悬浮聚合法或低温等离子体聚合法来合成，但悬浮聚合法需用大量的水做连续相，生产效率较低，制备得到的聚合物产品中含有的分散剂、稳定剂等杂质，透明性差，洗涤产品产生大量的污水，增加处理成本等。低温等离子体聚合法对生产设备要求高，制备得到的聚合物分子量分布较宽、容易发生交联反应而导致聚合物溶解性变差和韧性、抗冲击性能下降。
　　为克服这些缺陷，本文将研发新型配位聚合催化剂，通过本体聚合来合成超高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，本论文的研究工作主要包括以下几方面内容:
　　1)研究了MMA单体在普通自由基本体聚合，链转移剂存在下的自由基本体聚合，过渡金属催化作用下硅烷引发的聚合反应体系中的聚合行为，考察了催化剂种类、催化剂用量、引发剂用量、添加剂用量、反应温度、溶剂等对PMMA分子量的影响，发现在这些反应体系中难以制得分子量超过一百万、分子量分布系数小于1.5的PMMA产品。
　　2)开发了以AlCl3为主催化剂，二环戊二烯二氯化铂为助催化剂的高效催化体系，利用该催化体系在70℃下催化MMA聚合反应，可制得重均分子量137万、数均分子量106万，分子量分布系数1.3的超高分子量PMMA。
　　3)用凝胶渗透色谱技术(GPC)、核磁共振波谱技术(NMR)、示差扫描量热技术(DSC)表征和测试了该PMMA聚合物，发现其具有空间无规高分子链结构，玻璃化转变温度110.7℃。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 聚甲基丙烯酸甲酯的简介

1．2 聚甲基丙烯酸甲酯的性能

1．2．1 聚甲基丙烯酸甲酯的物理性能

1．2．2 聚甲基丙烯酸甲酯的光学性能

1．2．3 聚甲基丙烯酸甲酯的热性能

1．2．4 聚甲基丙烯酸甲酯的力学性能

1．2．5 聚甲基丙烯酸甲酯的化学性能

1．3 聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法

1．3．1 甲基丙烯酸甲酯的溶液聚合

1．3．2 甲基丙烯酸甲酯的乳浮聚合

1．3．3 甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合

1．3．4 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

1．4 超高分子量PMMA概述

1．4．1 超高分子量PMMA的性质、用途

1．4．2 超高分子量PMMA的研究现状

1．5 配位聚合制备超高分子量PMMA

1．5．1 新型配位聚合制备PMMA的概述

1．5．2 课题的提出及研究目标内容

第二章 实验材料，仪器设备和实验方法

2．1 实验材料

2．1．1 单体

2．1．2 催化剂

2．1．3 引发剂

2．1．4 添加剂

2．1．5 其他

2．2 实验步骤

2．3 表征与测试

第三章 普通自由基聚合与过渡金属作用下硅烷引发MMA聚合制备PMMA

3．1 BPO引发的普通自由基聚合反应体系

3．1．1 BPO引发的MMA普通本体自由基聚合反应

3．1．2 TPB存在下BPO引发的MMA普通本体自由基聚合反应

3．2 铂催化剂作用下，Ttss引发MMA的聚合反应

3．2．1 Ttss为引发剂，Cp为催化剂的反应体系

3．2．2 Ttss为引发剂，Cp为催化剂、甲苯做溶剂的反应体系

3．3 铂催化剂作用下，添加PEG做助剂，Ttss引发MMA的聚合反应

3．3．1 Cp／PEG二甲醚-250为催化剂的反应体系

3．3．2 Cp／PEG单甲醚-500为催化剂的反应体系

3．3．3 Cp／PEG-400为催化剂的反应体系

3．3．4 Cp／PEG-20k为催化剂的反应体系

3．3．5 VinylPt0／PEG-20k为催化剂的反应体系

3．3．6 小结

3．4 铂催化剂作用下，TMNdN做助剂，硅烷引发MMA的聚合反应

3．4．1 Ttss为引发剂，Cp为催化剂，TMNdN为添加剂的反应体系

3．4．2 Psh为引发剂，Cp为催化剂，TMNdN为添加剂的反应体系

3．4．3 Psh为引发剂，TppPt0为催化剂，TMNdN为添加剂的反应体系

3．4．4 小结

3．5 铂、铑催化剂作用下，添加BINAP做助剂，硅烷引发MMA的聚合反应

3．5．1 氯铂酸催化，BINAP为添加剂，硅烷为引发剂的反应体系

3．5．2 三苯基膦氯化铑催化，BINAP为添加剂，硅烷为引发剂的反应体系

3．5．3 PtCl4催化，BINAP为添加剂，硅烷为引发剂的反应体系

3．5．4 结论

第四章 AlCl3催化MMA聚合制备超高分子量PMMA

4．1 AlCl3的概述

4．2 以AlCl3为催化剂合成PMMA

4．3 AlCl3的纯度对MMA聚合反应的影响

4．4 以Altb为主催化剂，Cp为助催化剂合成PMMA

4．5 以AlCl3为主催化剂，Cp为助催化剂合成PMMA

4．6 聚合物PMMA的测试表征

4．6．1 聚合物PMMA的结构分析

4．6．2 聚合物PMMA的玻璃化转变温度测定

4．7 结论

第五章 总结与展望

5．1 总结

5．2 展望

参考文献

致谢

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