密度泛函理论研究Au、Pt催化肉桂醛的吸附及选择性加氢反应机理

摘要

肉桂醛是一种α，β-不饱和醛，根据C=O和C=C的选择性加氢可以得到不同的加氢产物。其中C=O被选择性氢化后得到的肉桂醇作为一种重要的化工中间体，现已经被应用于农业、工业、食品、香精香料等行业。过渡金属团簇，尤其是催化活性较好的Au、Pt团簇，由于其独特的性质，已经被作为一种良好的加氢活性催化剂，其在肉桂醛的选择性加氢反应中也备受亲睐。本论文采用广义梯度近似的密度泛函理论，分别以团簇和平板模型来模拟催化剂，运用Dmol3计算模块对肉桂醛在Au13、Pt13团簇以及Au(111)面的吸附和选择性加氢反应过程进行研究。其主要内容如下:
　　关于肉桂醛与Au13、Pt13团簇的相互作用。首先构建了正二十面体Au13和Pt13团簇模型，在该模型的基础上，系统研究了顺、反式肉桂醛分子的吸附过程，同时分析了该体系的吸附能、结构参数、Mulliken电荷布居以及态密度。计算结果表明:顺式肉桂醛分子的吸附能力强于反式肉桂醛分子。Au13团簇上肉桂醛最稳定吸附是C=O和C=C的协同吸附，吸附后电子主要通过C=C中与苯环相连的C原子的2s、2p轨道向Au13发生转移，同时Au13底物的部分电子反馈到O的反键轨道。而在Pt13团簇，肉桂醛的最稳定吸附是C=O吸附，吸附后电子转移主要发生在C=O的C、O原子与Pt13之间。总体上来说，肉桂醛在Pt13团簇的吸附能力强于Au13团簇。
　　关于肉桂醛与Au13、Pt13团簇的选择性加氢反应机理。在稳定吸附构型的基础上，使用Complete LST/QST方法，探索肉桂醛选择性加氢反应中各基元反应的过渡态，获得各反应的活化能和反应热。计算结果表明:肉桂醛在Au13团簇最可能发生1，4共轭加成机理得到烯醇，其具体反应路径是H优先加在C=O的O端，形成烯丙基型中间体，再加H到C=C的末端C得到烯醇。而得到的烯醇很不稳定，会发生异构成苯丙醛，降低温度有利于反应的进行;肉桂醛在Pt13团簇最可能发生C=O加成机理得到肉桂醇，其第一步加氢过程与Au13团簇的类似，但是第二步H加在C=O的C端，得到的肉桂醇很可能进一步加氢得到饱和醇，升高温度有利于反应的进行。
　　为了进一步比较团簇模型和平板模型的差异，采用同样的方法计算了肉桂醛在Au(111)面的吸附和选择性加氢反应机理。计算结果表明:肉桂醛在Au(111)面的最稳定吸附也是C=O和C=C的共吸附，其吸附能平均在140.0 kJ·mol-1。与Au13团簇相比，其吸附能有所降低。而对于Au(111)面上肉桂醛的选择性加氢反应机理，反应路径与Au13团簇是一样的。因此团簇和平板模型的选取不会改变肉桂醛的选择性，只是影响体系能量，这在一定程度上为催化剂的理论模拟提供指导。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 肉桂醛选择性加氢反应概述

1．2 催化剂的研究现状

1．2．1 Au催化剂

1．2．2 Pt催化剂

1．2．3 Pd、Ru等其他贵金属催化剂

1．3 肉桂醛选择性加氢反应机理的研究进展

1．3．1 肉桂醛的吸附机理

1．3．2 肉桂醛的选择性加氢机理

1．4 Au、Pt团簇及其研究进展

1．4．1 团簇概念以及性质

1．4．2 团簇Au13及其应用

1．4．3 团簇Pt13及其应用

1．5 理论基础与计算方法

1．5．1 密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)

1．5．2 计算模型

1．5．3 Materials Studio软件

1．6 本论文研究内容和意义

第二章 正二十面体Au13和Pt13团簇上肉桂醛的吸附

2．1 前言

2．2 计算方法和模型

2．3 结果与讨论

2．3．1 吸附构型以及能量分析

2．3．2 电子结构分析

2．4 本章小结

第三章 Au13和Pt13团簇上肉桂醛的选择性加氢反应机理

3．1 前言

3．2 计算方法和模型

3．3 结果与讨论

3．3．1 肉桂醛和H原子的吸附构型分析

3．3．2 加氢反应机理分析

3．4 本章小结

第四章 Au(111)面上肉桂醛的吸附以及选择性加氢反应机理

4．1 前言

4．2 计算模型和方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 肉桂醛在Au(111)面的吸附分析

4．3．2 肉桂醛的选择性加氢机理分析

4．4 本章小结

第五章 总结与展望

5．1 总结

5．2 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表及撰写的学术论文