常压介质阻挡放电等离子体协同催化合成氨应用基础研究

摘要

合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，在国民经济中占有重要地位。氨除了用于氮肥和化工产品外，还在能源领域有着非常重要的应用，2009年9月在美国堪萨斯州举行的氨燃料会议上指出“液氨将是未来重要的可持续能源之一”。工业上合成氨常采用Haber-Bosch法，需在高温、高压和催化剂的共同作用下进行，反应条件苛刻，尤其需在高压条件下进行，能耗巨大。因而，如何降低合成氨操作压力一直是该领域学者的研究热点和目标。
　　放电等离子体作为一种直接向反应体系施加能量的电工电能新技术，可在常压或负压条件将反应气体分子电离、分解，产生N、H、NHx等高活性自由基并合成氨，与催化剂耦合，可进一步提高合成氨反应速率和转化率。放电等离子体合成氨技术可在温和条件下实现氨的合成，彻底改变了传统意义上氨合成“游戏规则”，避免了原料气在压缩过程所产生的高能耗。填充式介质阻挡放电(DBD)反应器被认为是一种新型的、能强化反应器内电场、有利于反应气体均匀分布的等离子体反应器，填充式DBD反应器在合成氨反应的应用尚未见报道。本文拟采用该新型等离子体反应器在常压下开展合成氨研究工作，包括填充催化剂筛选、工艺参数优化和等离子体催化合成氨机理研究，主要内容及取得的成果和结论如下:
　　(1)以Ru(NO)(NO3)3为前驱体，选取Al2O3、MgO（包括轻质氧化镁L-MgO和重质氧化镁H-MgO）为载体制备钌基合成氨催化剂，在DBD反应器中对催化剂(Al2O3，L-MgO，H-MgO，Ru/Al2O3，Ru/L-MgO)进行活性评价，并对催化剂放电前后结构性能进行表征。结果表明:催化剂活性顺序为:Ru/L-MgO＞Ru/Al2O3＞L-MgO＞Al2O3＞H-MgO。由SEM-EDS、比表面积及孔结构表征可知，等离子体放电环境对比表面积较大、孔径较小和孔道密集的载体Al2O3结构性能影响不大，但对结构比较疏松、孔径较大且比表面积较小的载体L-MgO会造成其负载的Ru发生部分团聚现象;
　　(2)在DBD反应器中，以不同催化剂为填充介质，引入一定比例的N2和H2为原料气，进行了合成氨工艺参数的优化研究（一步法合成氨），工艺参数包括N2/H2体积比、气体总流量、放电功率、放电温度。结果表明:在不同填充介质下最佳N2/H2体积比均为2∶1;增加气体总流量，可减少催化剂外扩散影响，提高氨质量产率;氨质量产率随放电功率增大而增加;氨质量产率随放电温度增高而显著增加，当放电温度小于300℃时，吸附在具有较多酸性基团的Al2O3和Ru/Al2O3催化剂上的NH3会经过反复放电分解，降低氨质量产率;
　　(3)为探究等离子体催化合成氨机理，将DBD反应器中合成氨过程分解为N2放电、H2放电和NH3脱附三个过程（三步法合成氨），考察了催化剂上等离子体活化态N(a)在不同催化剂和工艺参数条件的加氢特性。结果表明:提高N2放电功率，有利于在Al2O3上形成更多活化态N(a)，当放电功率超过26W时，Al2O3上活化态N(a)达到饱和，在Al2O3表面产生的NH3总量基本不变;增加H2放电温度，有利于吸附在Al2O3的NH3(a)脱附;在第二步H2放电过程中，不同催化剂上的等离子体活化态N(a)加氢合成氨含量顺序也为Ru/L-MgO＞Ru/Al2O3＞ L-MgO＞Al2O3＞H-MgO，说明吸附在催化剂上的等离子体活化态N(a)加氢合成氨反应起着关键性作用，是DBD等离子体协同催化合成氨的主反应过程。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 氨合成研究概述

1．2．1 氨合成催化反应机理

1．2．2 氨合成催化剂发展史

1．3 氨合成新方法

1．3．1 光催化法

1．3．2 电解催化法

1．3．3 生物催化法

1．4 本章小结

第二章 等离子体概述及在合成氨中的应用

2．1 等离子体概述

2．1．1 等离子体概念

2．1．2 等离子体分类

2．2 非平衡等离子体概述及在合成氨中的应用

2．2．1 非平衡等离子体概述

2．2．2 非平衡等离子体在合成氨中的应用

2．3 研究内容与意义

第三章 实验系统

3．1 实验试剂及仪器

3．2 实验流程

3．2．1 混合配气系统

3．2．2 高压电源供电系统

3．2．3 等离子体反应器

3．3 实验方法

3．3．1 一步法合成氨

3．3．2 三步法合成氨

3．4 分析方法

3．4．1 一步法合成氨质量产率测定

3．4．2 三步法合成氨含量测定

3．4．3 放电功率计算

第四章 DBD等离子体合成氨催化剂筛选和表征

4．1 引言

4．2 催化剂制备

4．3 催化剂活性评价

4．4 催化剂表征

4．4．1 SEM-EDS表征

4．4．2 NH3-TPD表征

4．4．3 比表面积及孔结构表征

4．4．4 热重分析

4．5 本章小结

第五章 DBD等离子体协同催化合成氨工艺参数优化

5．1 引言

5．2 N2／H2体积比对氨质量产率的影响

5．3 气体总流量对氨质量产率的影响

5．4 放电功率对氨质量产率的影响

5．5 放电温度对氨质量产率的影响

5．6 本章小结

第六章 DBD等离子体活化态N(a)加氢特性研究

6．1 引言

6．2 工艺参数对等离子体活化态N(a)加氢特性的影响

6．2．1 N2放电时间的影响

6．2．2 N2体积流量的影响

6．2．3 N2放电功率的影响

6．2．4 H2吹扫时间的影响

6．2．5 H2放电时间的影响

6．2．6 放电温度的影响

6．3 催化剂对等离子体活化态N(a)加氢特性的影响

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文