1,10-菲咯啉衍生物的设计合成及其应用研究

摘要

1,10-菲咯啉及其衍生物是一类重要的二齿氮配体，它的母体结构是由三个六元环组成的共轭芳香环体系，其中1位和10位为电子密度较高的氮原子，因此可以和金属离子形成稳定的配位键。这些配合物在离子检测、光电材料、传感器、催化剂、生物医药等领域有着广泛的用途。因此，对1,10-菲咯啉结构进行修饰，设计合成出结构新颖、物理化学性能优异的衍生物具有十分重要的意义。
　　本论文在课题组的前期工作基础上，设计合成了一类4,7位芳香基取代，2,9位烷氧基取代的1,10-菲咯啉衍生物。首先以3-氯代苯丙酮和邻苯二胺在酸的催化作用下，一步合成了4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(A)，收率为48.7％。以4,7-二苯基-1,10-菲咯啉为原料和1,3-二溴丙烷在甲苯中反应，生成季铵盐中间体(B)，收率为75.2%。季铵盐中间体在铁氰化钾的催化作用下，在氢氧化钠的水溶液中，发生氧化反应生成了内酰胺中间体(C)，收率为37.1%,然后在三氯氧磷做溶剂的条件下，与五氯化磷进行氯化反应，生成2,9-二氯-4,7二苯基-1,10-菲咯啉(D),收率为70%。内酰胺中间体在三溴氧磷做溶剂条件下，与五溴化磷在进行溴化反应,生成2,9-二溴-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(E)，收率为73.4%。
　　最后以2,9-二氯-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和2,9-二溴-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉为原料，分别和甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、烯丙醇钠、正丁醇钠在相应的醇溶液中进行醚化反应，分别得到了2,9-二甲氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(F)、2,9-二乙氧基-4,7-二苯-1,10-菲咯啉(G)、2,9-二烯丙氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(H)，2,9-二丙氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(I)、2,9-二丁氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(J)这五种结构新颖的烷氧基取代的1,10-菲咯啉衍生物，收率为79.8-86.6%。
　　最后以合成的这些2,9位卤素取代和烷氧基取代的4,7-二苯基-1,10-菲咯啉衍生物(D-J)作为结构新颖配体的应用进行了初步研究。以菲咯啉衍生物作为氮配体，Xantp hos为膦配体，在均相光解水制氢体系中原位形成氮磷杂配铜络合物CuPSD-CuPSJ。我们系统的测试了这些铜络合物的光解水制氢性能，测试结果表明以2,9-二丁氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉为氮配体CuPSJ的制氢效果比其他的2,9-二烷氧基取代的菲咯啉络合物CuPSF、CuPSH、CuPSI制氢效果要差。其中以2,9-二乙氧基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉为氮配体CuPSG的光解水制氢活性最高，最大质子转化数TON为270。

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第一章 文献综述

1. 1 1, 10-菲咯啉结构特点

1. 2 1, 10-菲咯啉及其衍生物的应用

1. 3 1, 10-菲咯啉及其衍生物的合成方法

1. 4 课题的提出、设计及研究内容

第二章 2 ,9-二氯-4 ,7-二苯基-1 ,10-菲咯啉和2 ,9-二溴-4 ,7-二苯基-1 ,10-菲咯啉的合成

2. 1 实验仪器、试剂及原料

2. 2 4, 7-二苯基-1, 10-菲咯啉的合成与表征

2.3 3-氯-1-(2， ,4， ,6，,-三甲基)苯基丙酮的的合成与表征

2. 4 N, N,-丙基-4, 7-二苯基-1, 10-菲咯啉二溴盐合成

2. 5 内酰胺中间体(C )的合成与表征

2. 6 2, 9-二氯-4, 7-二苯基-1, 10-菲咯啉的合成与表征

2. 7 2, 9-二溴-4, 7-二苯基-1, 10-菲咯啉的合成与表征

2. 8 本章小结

第三章 2 ,9-二烷氧基-4 ,7-二苯基-1 ,1 0-菲咯啉的合成

3. 1 实验仪器、试剂及原料

3. 2 2, 9-二烷氧基-4, 7-二苯基-1, 10-菲咯啉的合成

3. 3 本章小结

第四章 1 ,10-菲咯啉衍生物铜络合物光解水性能研究

4. 1 实验仪器、试剂及原料

4. 2 铜络合物的结构

4. 3测试方法

4. 4 实验结果与讨论

4. 5 本章小结

第五章 总结与展望

参考文献

附录

致谢

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