高比容量磷酸钒锂和硫正极材料改性研究

摘要

锂离子电池作为一种绿色清洁化学电源被广泛运用于各类便携式电子产品和电动交通工具等领域。迄今为止，商业化锂离子电池理论能量密度虽可达250Wh kg-1，但受正极材料比容量低、价格昂贵、制备工艺繁琐等因素限制，其实际能量密度仅为150～180Wh kg-1，故难以满足人们对高能量密度锂离子电池的需求。本文以高比容量磷酸钒锂和硫正极材料为研究对象，着重研究了这两类正极材料制备工艺、微结构和电化学性能之间的关系，为发展新型锂离子电池提供坚实的实验基础和理论依据。主要内容如下：
　　（1）采用溶胶凝胶法制备Sn掺杂的Li3V2-xSnx(PO4)3/C（x=0，0.1，0.15，0.2）复合材料。研究结果表明：当Sn掺杂量x≤0.2时，所得Li3V2-xSnx(PO4)3/C均为单斜相，属于P21/n空间群，结晶性好。通过XRD、HRTEM和SEM等测试等发现Sn掺杂不会改变Li3V2(PO4)3的形貌、晶体结构及颗粒尺寸，但是晶胞体积会产生膨胀。此外，Li3V2-xSnx(PO4)3/C样品表面都均匀包覆了一层厚度为5nm左右的无定形碳膜，可有效提高Li3V2(PO4)3的电子电导率。电化学性能测试表明，Li3V1.85Sn0.15(PO4)3/C具有最佳的充放电比容量、倍率性能以及循环稳定性。CV和EIS测试结果也显示Sn掺杂量x=0.15时，Li3V1.85Sn0.15(PO4)3/C电化学稳定性最好，电化学阻抗最小，Li+扩散速率最大。
　　（2）利用超临界流体技术构筑新型硫碳复合材料。通过XRD、SEM、TEM、BET等表征手段研究了硫碳复合材料的微观相貌结构、化学组成、比表面积、孔径分布、表面状态等。研究发现超临界CO2流体不仅对碳材料具有结构调控和界面修饰作用，实现碳原子层和孔隙膨胀扩展，为硫电极材料提供具有限域作用的储硫空间；同时，超临界CO2流体还可充分溶解硫并以小分子形式进入碳材料内部，从而构建出高度均匀的碳硫复合材料。该储硫方法较常规碳硫复合工艺而言，不但简化了载体碳材料制备方法，同时确保了硫的高负载量、高分散性和利用率。采用该硫碳复合材料作为锂硫电池电极研究发现，硫碳复合电极材料的库伦效率得到显著提升，一定程度上改善了Li-S电池的“穿梭效应”，其中以活性炭为载体的硫碳复合材料电化学性最优。
　　（3）以稻壳为模板构筑多孔二氧化硅（Rhs-SiO2），采用柠檬酸为碳源，通过溶胶凝胶法制备Rhs-SiO2/介孔泡沫碳复合材料。XRD结果表明该材料为无定形硅氧碳复合材料（SiOC）。SEM发现在不同温度热处理下的Rhs-SiO2/介孔泡沫碳复合材料具有不同的孔结构，其中800℃下合成的复合材料呈现泡沫状多孔结构，是理想的载硫材料。采用高温热扩散方法将升华硫载入Rhs-SiO2/介孔泡沫碳复合材料中。电化学性能测试表明，当Rhs-SiO2掺杂量为10％时，Rhs-SiO2/介孔泡沫碳复合材料循环稳定性最好。

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第一章绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池的发展史

1.3 锂离子电池的组成

1.4 锂离子电池的原理

1.5 锂离子电池的类型

1.6 锂离子电池电极材料

1.7 选题依据及主要内容

第二章实验方法及测试

2.1 实验药品及仪器

2.2 材料表征

2.3 电化学表征

第三章Li3V2-xSnx(PO4)3/C复合材料制备及电化学性能研究

3.1 引言

3.2 材料制备

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第四章超临界CO2合成硫碳复合材料及其电化学性能研究

4.1 引言

4.2 材料制备

4.3 结果与讨论

4.4 电化学表征

4.5 小结

第五章SiO2对硫正极材料的改性研究

5.1 引言

5.2 材料制备

5.3 结构表征

5.4 电化学表征

5.4 小结

第六章总结

6.1 总结

6.2 本文主要创新点

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间取得的研究成果