甘蔗渣催化裂解选择性制备生物质平台化合物的研究

摘要

随着化石能源日益枯竭，生物质作为唯一能够实现碳资源循环的可再生物质获得了广大研究者的亲睐。而生物质催化裂解选择性制备模型化合物技术能够快速实现生物质资源化，因此被广泛关注。该技术首先通过生物质催化裂解制备模型化合物，然后将模型化合物进行耦合或缩合反应，获取目标碳链长度的化合物后，再进一步进行加氢脱氧，最终得到合格的燃料油。该工艺的关键是利用生物质催化裂解选择性制备模型化合物。因此，本论文主要针对化学品的选择性制备进行了较深入地研究（主要针对糠醛、2，3-二氢苯并呋喃和芳香族化合物），得出了以下结论:
　　①在Lewis酸离子液体预处理-催化一体化作用下，甘蔗渣裂解油中糠醛和2，3-二氢苯并呋喃的选择性得到了明显地提高。其中，Lewis酸离子液体中金属盐不同，其酸强度也不相同，对糠醛和2，3-二氢苯并呋喃的选择性表现出明显的差异。具体地，当Lewis酸强度达到一定值时，能够有效地提高生物质油中糠醛的选择性;相反，在弱酸性催化条件下，则能够有效地提高生物质油中2，3-二氢苯并呋喃的选择性。在实验范围内，当[BMIM]Cl/ZnCl2用量为2mmol，ZnCl2在Lewis酸离子液体[Bmim]Cl/ZnCl2中的摩尔配比为0.67时，糠醛的选择性最高，可达23.92wt％，而2，3-二氢苯并呋喃的选择性仅为2.35wt％;当ZnCl2在Lewis酸离子液体[Bmim]Cl/ZnCl2中的摩尔配比为0.55时，2，3-二氢苯并呋喃的选择性达到了15.38wt％，而糠醛的选择性仅为4.12wt％。
　　②经过Brφnst-Lewis双酸型离子液体的预处理作用，生物质裂解油中糠醛的选择性显著提高，同时还降低了生物质的裂解温度。本文考察了四种不同的双酸型离子液体，其中，当[HO3S-(CH2)4-MIM]Cl与ZnCl2的摩尔比为1∶2，双酸型离子液体用量为0.3mmol时，[HO3S-(CH2)4-MIM]Cl/ZnCl2催化裂解甘蔗渣制备糠醛的选择性达到29.04wt％，同时甘蔗渣裂解温度也降到了235℃。
　　③不同硅铝比的HZSM-5分子筛对芳香族选择性的差异较为明显。其中，HZSM-5(38)分子筛对芳香族化合物的催化效果最佳，对苯酚、甲基苯酚、邻苯二酚、2，3-二氢苯并呋喃和2，6-二甲氧基苯酚的选择性均较高。此外，Pt的负载能够有效地提高芳香族化合物的选择性，不同方法制备的Pt/HZSM-5催化剂对芳香族化合物的选择性也有明显差异。一般地，离子交换法制备的Pt/HZSM-5催化剂的催化效果优于等体积浸渍法制备的催化剂。其中在Pt/HZSM-5(38)iex的作用下，七种芳香族化合物（苯酚、甲基苯酚、邻苯二酚、2，3-二氢苯并呋喃和2，6-二甲氧基苯酚等）的总选择性高达86.3wt％，同时2，3-二氢苯并呋喃的选择性也达到了43.5wt％。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 生物质概述

1．2．1 生物质的定义与来源

1．2．2 生物质组成结构

1．2．3 生物质转化技术

1．3 生物质油

1．3．1 生物质油的缺陷

1．3．2 生物质油品质升级工艺

1．4 生物质催化裂解选择性制备化学品

1．4．1 生物质催化裂解选择性制备化学品的理论模型

1．4．2 预处理技术在生物质催化裂解选择性制备化学品中的应用

1．4．3 催化剂在生物质催化裂解选择性制备化学品中的应用

1．5 选题依据及意义

1．6 研究内容

2 催化剂的制备及表征

2．1 主要设备及试剂

2．2 催化剂制备

2．2．1 Lewis酸离子液体[BMIM]Cl／ZnX2(X=F，Cl，Br，I)的制备

2．2．2 双酸型离子液体的制备

2．2．3 Pt／HZSM-5催化剂的制备

2．3 生物质催化裂解评价

2．4 催化剂表征

2．4．1 离子液体表征

2．4．2 分子筛催化剂的表征

3 Lewis酸离子液体预处理-催化裂解甘蔗渣制备糠醛和2，3-二氢苯并呋喃的研究

3．1 引言

3．3 离子液体中间体[BMIM]Cl的FT-IR分析

3．4 Lewis酸离子液体的热稳定性分析

3．5 [BMIM]Cl／ZnCl2对糠醛和2，3-二氢苯并呋喃选择性的影响

3．6 [BMIM]Cl／ZnX2(X=F，Cl，Br，I)对糠醛及2，3-二氢苯并呋喃选择性的影响

3．7 初步机理探讨

3．8 本章小结

4 双酸型离子液体预处理催化裂解生物质选择性制备糠醛的研究

4．1 引言

4．2 双酸型离子液体的1H NMR分析

4．3 双酸型离子液体的FT-IR分析

4．4 双酸型离子液体的热稳定性分析

4．5 双酸型离子液体对不同生物质预处理催化活性评价

4．6 [HO3S-(CH2)4-MIM]Cl／ZnCl2预处理催化裂解甘蔗渣条件优化

4．7 双酸型离子液体对生物质裂解温度的影响

4．8 双酸型离子液体的作用机理探究

4．9 本章小结

5 不同Pt／HZSM-5催化裂解甘蔗渣选择性制备芳香族化合物

5．1 引言

5．2 不同HZSM-5催化剂作用下甘蔗渣催化裂解评价结果

5．2．1 不同HZSM-5催化剂对甘蔗渣裂解液相产物分布分析

5．2．2 不同HZSM-5催化剂对芳香族化合物选择性分析

5．3 不同硅铝比的HZSM-5及Pt／HZSM-5催化剂的表征分析

5．3．1 XRD分析

5．3．2 SEM分析

5．3．3 TEM分析

5．3．4 EDS分析

5．3．5 BET分析

5．3．6 NH3-TPD分析

5．2 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

附录

致谢