基于π络合作用的Ag2O/SiO2类气凝胶及Ag2O/SiO2-Al2O3脱硫吸附剂的研究

摘要

随着日益严重的环境问题，各国对燃料油中硫含量提出了严格的限量标准。欧盟国家从2010年起，燃料油中硫含量必须低于10μg/g，在燃料电池方面，其燃料油的硫含量必须低于0.1μg/g。传统的加氢脱硫虽可有效地脱除汽油中的无机硫化物，但很难脱除噻吩及其衍生物。在许多非加氢脱硫的方法中，吸附脱硫具有选择性好、操作费用低、条件温和等优点，而其中π络合吸附脱硫比物理吸附脱硫更具有选择性，比化学吸附脱硫更易于脱附再生，是目前最有前景的脱硫方法。气凝胶是一种由纳米级胶体粒子相互聚结的纳米多孔材料，正因为其独特的物理化学性质，使气凝胶型π络合吸附剂对噻吩类硫化物有良好的吸附性能。π络合作用力是一种弱化学作用力，发生在具有(n-1)d10ns0电子构型的过渡金属离子和具有π键的分子之间。过渡金属离子的最外层空s轨道与分子的π键形成正常的σ键，同时，金属离子的次外层d电子反馈到分子的π*反键轨道上，形成反馈π键，即ρ-π键。π络合作用力强度是强于范德华力而弱于普通的化学键力，升高温度或降低压力就可以使π络合键断裂。
　　本论文通过溶胶-凝胶、常压干燥法制备了Ag2O/SiO2复合类气凝胶与Ag2O/SiO2-Al2O3材料，将其用作π络合脱硫吸附剂，通过静态吸附、动态吸附实验考察了这两种π络合吸附剂对模拟汽油中噻吩与苯并噻吩的吸附性能、苯和环己烯对吸附噻吩和苯并噻吩性能的影响、再生吸附性能等，并采用XRD、XRF、BET、SEM、XPS等表征手段，探究了这两种π络合吸附剂对噻吩与苯并噻吩的吸附机理与影响吸附性能的关键因素。结果表明:(1)Ag2O/SiO2-5复合类气凝胶对噻吩和苯并噻吩具有最大的穿透吸附容量，分别为32.78mgS/g和53.84mgS/g。采用不同溶剂洗脱的再生方法中，先苯再正庚烷洗脱再生四次后，对噻吩和苯并噻吩的吸附容量分别为新鲜吸附剂的55.43％、58.75％。当模拟汽油中含20wt％苯和环己烯(1∶1)时，对噻吩和苯并噻吩的吸附容量影响最大，分别为不加苯和环己烯的35.37％、33.75％。因为苯和环己烯具有较强的π电子云密度，会与噻吩和苯并噻吩形成竞争吸附。(2)Ag2O/SiO2-Al2O3-20材料对噻吩的最大饱和吸附容量(109.29mgS/g)大于Ag2O/SiO2-5复合类气凝胶对噻吩的最大饱和吸附容量(80.2mgS/g)。先苯再正庚烷洗脱对Ag2O/SiO2-Al2O3材料再生四次后，噻吩和苯并噻吩的吸附容量分别为新鲜吸附剂57.78％、63.39％;在模拟汽油中加入20wt％苯和环己烯(1∶1)，Ag2O/SiO2-Al2O3材料对噻吩和苯并噻吩的吸附容量分别为不加苯和环己烯的40％、34.25％。在Ag2O/SiO2复合类气凝胶中掺入Al3+后，Ag2O/SiO2-Al2O3材料对噻吩及其衍生物的吸附选择性能和吸附再生性能因π络合作用和酸碱作用共同吸附而提高。本论文为燃料油的吸附脱硫提供了一种新型的吸附剂载体材料，并初步探究了影响气凝胶型π络合吸附剂吸附噻吩及其衍生类硫化物的关键因素，为以后的进一步发展提供了一定的理论基础。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 燃料油脱硫的背景和意义

1．2 燃料油脱硫研究概况

1．2．1 加氢脱硫技术(HDS)

1．2．2 烷基化脱硫技术(OTAS)

1．2．3 生物脱硫技术(BDS)

1．2．4 萃取脱硫技术(EDS)

1．2．5 氧化脱硫技术(ODS)

1．2．6 吸附脱硫技术(ADS)

1．3 脱硫吸附研究

1．3．1 物理吸附

1．3．2 化学吸附

1．4 脱硫吸附剂的类型

1．4．1 物理吸附剂

1．4．2 化学吸附剂

1．4．3 π络合吸附剂

1．5．1 以分子筛为载体的π络合脱硫吸附剂

1．5．2 以活性炭为载体的π络合脱硫吸附剂

1．5．3 以金属氧化物为载体的π络合脱硫吸附剂

1．6 气凝胶简介

1．6．1 气凝胶的制备研究

1．6．2 气凝胶在催化吸附领域的应用

1．7 课题研究目的及内容

1．7．1 课题研究目的

1．7．2 课题研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验药品和仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验仪器

2．2 实验样品的制备

2．2．2 Ag2O／SiO2-Al2O3材料的制备

2．2．3 模拟汽油的配制

2．3 吸附剂表征方法

2．3．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．3．2 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．3 X射线荧光光谱(XRF)

2．4．1 动态吸附研究

2．4．2 静态吸附研究

2．5 硫含量的测定方法研究

2．5．1 检测条件研究

2．5．2 模拟汽油标准曲线

第三章 Ag2O／SiO2类气凝胶的静态吸附脱硫性能研究

3．1 平衡吸附等温式模型

3．1．1 Langmuir模型

3．1．2 Freundlich模型

3．2 吸附剂的性能表征研究

3．2．1 SEM分析

3．2．2 BET分析

3．2．3 XRF分析

3．2．4 XRD分析

3．2．5 XPS分析

3．3 噻吩在Ag2O／SiO2复合类气凝胶上的静态平衡吸附研究

3．4 温度对Ag2O／SiO2类气凝胶平衡吸附噻吩硫性能的研究

3．5 本章小结

第四章 Ag2O／SiO2复合类气凝胶的动态吸附脱硫研究

4．1．1 Ag2O／SiO2复合类气凝胶对噻吩穿透吸附性能研究

4．1．2 Ag2O／SiO2复合类气凝胶对苯并噻吩穿透吸附性能研究

4．2 Ag2O／SiO2复合类气凝胶再生性能研究

4．2．1 无水乙醇再生研究

4．2．2 正庚烷再生研究

4．2．3 苯和正庚烷再生研究

4．2．4 三种再生方法对吸附噻吩的对比

4．2．5 再生之后吸附剂表征

4．3 Ag2O／SiO2复合类气凝胶吸附选择性性能研究

4．3．1 苯、环己烯对Ag2O／SiO2复合类气凝胶吸附噻吩性能的影响

4．3．2 苯、环己烯对Ag2O／SiO2复合类气凝胶吸附苯并噻吩性能的影响

4．4 空速对Ag2O／SiO2复合类气凝胶吸附噻吩硫性能研究

4．5 本章小结

第五章 Ag2O／SiO2-Al2O3材料脱硫性能研究

5．2．1 BET表征分析

5．2．2 XPS表征分析

5．2．3 XRF表征分析

5．2．4 SEM表征分析

5．3 Ag2O／SiO2-Al2O3材料静态吸附脱硫性能研究

5．4 Ag2O／SiO2-Al2O3材料动态吸附脱硫性能研究

5．4．1 Ag2O／SiO2-Al2O3材料对噻吩的脱硫性能研究

5．4．2 Ag2O／SiO2-Al2O3材料对苯并噻吩的脱硫性能研究

5．5 Ag2O／SiO2-Al2O3材料的再生吸附性能研究

5．6 Ag2O／SiO2-Al2O3材料的吸附选择性研究

5．7 本章小结

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

作者简历

致谢