羟基改性苯并唑类聚合物新单体的合成及其树脂纤维探索

摘要

苯并唑类聚合物(PBZ)是一杂环类的聚合物，分二唑与单唑两大类。二唑类以聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)为著名，包括双噻唑(PBT)和双咪唑(PBI)，其纤维具有高强、高模、耐高温及阻燃等优异特性，已展现巨大的应用前景。而改性PBZ的单体尤其是AB型单体研究渐渐成为目前的研究热点，用它聚合纺丝制备的改性PBZ纤维，着重于改善原纤维存在表面相对惰性，耐压缩性能及紫外稳定性能不足的同时，避免原有工艺带来的问题。
　　本文选择PBZ最简结构的单唑类聚合物(PBZ°)并以羟基改性为目标，通过AB型改性PBZ°新单体:聚6-羟基-2，5-苯并咪唑(HPBI°)和聚6-羟基-2，5-苯并噁唑(HPBO°)的设计与创制，探索其应用于均缩聚或与PBO单体共缩聚制备羟基和咪唑综合改性PBO树脂与纤维的效果，以提高PBO纤维的轴向抗压能力以及复合粘结性能。研究内容主要包括以下4个方面:
　　首先系统研究了AB型HPBI°单体的关键中间体4-氨基-2-羟基-5-硝基苯甲酸(AHNA)的两种合成技术:以对氨基水杨酸(ASA)为原料，经酰胺化、硝化与水解反应三步法合成AHNA，总收率56.3％，纯度99.21％。以对氨基水杨酸甲酯(MAHB)为起始原料，经硝化和水解两步合成AHNA，总收率66.6％，纯度98.22％。
　　在此基础上，再以AHNA为原料，经还原反应合成AB型HPBI°单体4,5-二氨基-2-羟基苯甲酸(DAHBA)，并对水合肼还原工艺进行条件优化后，收率55.3％，纯度98.84％。然后，研究以ASA为原料，经重氮偶合与还原反应合成DAHBA，并对偶合与还原工艺条件进行条件优化，获得总收率为39.4％，纯度为99.04％。
　　同时，以成功合成DAHBA的新路线作参考，探索研究以2，4-二羟基苯甲酸为原料，经重氮偶合反应，还原反应两步合成羟基改性HPBO°纤维单体2，4-二羟基-5-氨基苯甲酸(DHABA)，总收率为34.5％，纯度为95.12％。
　　最后，以DAHBA与AB型PBO单体4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵(ABAA)为单体原料，探索经共聚制备羟基与咪唑综合改性PBO的聚6-羟基-2，5-苯并咪唑/对苯撑苯并双噁唑(HI-PBO)树脂纤维，热分解温度达到552℃，结果表明:HI-PBO分子量越大其耐热温度就越高。
　　本文合成的若干中间体以及新单体的分子结构均经过IR，NMR，MS等定性分析确认。本研究具备新颖性，并具有良好发展的工业化前景，可为推动我国改性PBO纤维的发展提供技术支持。

目录

论文说明

声明

摘要

符号说明

1．1 概述

1．2 苯并唑类聚合物的概述与分类

1．3 苯并二唑类聚合物合成与应用

1．3．1 聚对苯撑苯并双噻唑(PBT)的合成

1．3．2 聚对苯撑芳环并双咪唑(PBI)的合成

1．3．3 聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)的合成

1．4 苯并唑类聚合物的化学改性

1．4．1 聚对苯撑苯并双咪唑的化学改性

1．4．2 聚对苯撑苯并双噁唑的化学改性

1．5 苯并单唑类聚合物与纤维的合成与应用

1．5．2 聚2，5-苯并噁唑(PBOo)的合成与应用于纤维

1．6 论文的选题、意义及研究内容

1．6．1 选题的目的与意义

1．6．2 课题目标研究内容及方法

1．6．3 课题来源

第二章 4-氨基-2-羟基-5-硝基苯甲酸的合成研究

2．1 引言

2．2 理论部分

2．2．2 反应机理

2．3 实验部分

2．3．1 试剂药品及分析仪器

2．3．2 实验操作

2．4 结果与讨论

2．4．1 物质的表征和定性

2．4．2 4-氨基-2-羟基-5-硝基苯甲酸合成技术分析

2．4．3 对氨基水杨酸甲酯路线合成技术分析

2．4．4 合成AHNA技术路线比较与确定

2．5 本章小结

第三章 HPBIo单体4，5-二氨基-2-羟基苯甲酸的合成新工艺研究

3．1 引言

3．2 理论部分

3．2．2 反应机理

3．3 实验部分

3．3．1 试剂药品及分析仪器

3．3．2 实验操作

3．4 结果与讨论

3．4．1 4，5-二氨基-2-羟基苯甲酸的合成研究

3．4．2 通过重氮偶合、还原反应制备DAHBA的新技术

3．4．3 合成DAHBA技术路线比较与确定

3．5 本章小结

第四章 HPBOo单体2，4-二羟基-5-氨基苯甲酸的合成新工艺探索

4．1 引言

4．2 理论部分

4．3．1 试剂药品及分析仪器

4．3．2 实验操作

4．4 结果与讨论

4．4．1 DHPBA及DHABA的表征和定性

4．4．2 DHABA的合成技术分析

4．5 本章小结

第五章 聚羟基苯并咪唑及其改性PBO聚合物及纤维的合成探索

5．1 引言

5．2 理论部分

5．2．1 HPBIo和HI-PBO纤维的合成新路线设计

5．2．2 反应原理

5．3 实验部分

5．3．1 试蠢4药品及分析仪器

5．3．2 聚合反应器

5．3．3 实验操作

5．4 结果与讨论

5．4．1 HI-PBO的表征

5．4．2 羟基改性PBI和PBO聚合物纤维的合成技术分析

5．5 本章小结

6．1 结论

6．1．1 HPBIo关键中间体AHNA的合成

6．1．2 HPBIo单体DAHBA的合成

6．1．3 HPBOo单体DHABA的合成新路线探索

6．1．4 羟基咪唑(HPBIo)改性的PBO聚合物纤维的制备

6．2 今后工作建议

参考文献

附录

作者简历及科研成果

致谢