Cu(Se)/Selectfluor体系促进的串联环化反应研究

摘要

环状结构是许多药物分子和天然产物中重要的结构单元，大多结构复杂的分子中还存在两个或多个环。通过铜催化的串联环化反应，简洁、高效地构筑C-C键及C-X键(X=N，O，S，etc.)，为复杂环状化合物的制备提供了一条有效的途径。串联环化反应在天然产物全合成、药物合成以及新型材料合成等领域有着广泛地应用，成为了现代有机合成中不可缺少的合成工具之一。近年来，有关铜催化的串联环化反应报道越来越多。为了丰富铜催化有机反应的多样性，为合成环状化合物提供更简便的方法，我们尝试对Cu/Selectfluor体系催化的串联环化反应进行研究，期待开发出更为简洁高效的方法。
　　本论文分为六个章节:
　　第一章，首先对铜催化的串联反应的研究进展进行了综述，主要从成键的方式进行评述，包括偶联反应、C-H键活化反应、自由基反应。随后对本论文的选题背景进行了介绍。
　　第二章，发展了Cu/Selectfluor体系催化1，6-烯炔的串联环化反应，选择性地合成5-芳基苯并芴酮和5-氟代苯并芴酮。该反应具有良好的化学选择性和底物适用性，最高收率分别可达90％和82％。通过实验证明了该转化先通过羟铜化再串联环化，最后芳构化得到产物，其可作为制备一系列苯并芴酮衍生物的通用方法。
　　第三章，发展了Cu/Selectfluor体系催化2-芳基苯甲醛或5-芳基吡唑-4-甲醛的双C-H键活化/插氧反应。该反应具有原料易得、操作简便和底物普适性好等优点，最高收率可达87％，为合成吡唑并异香豆素类化合物提供了一种直接、高效的途径。同时，通过实验证明了该反应的机理包含羟铜化和C-H键官能化等过程。
　　第四章，发展了Cu/Selectfluor体系催化分子内醛C-H键与芳环sp2C-H键的CDC反应。该反应具有良好的底物普适性，各种取代的邻芳氧基苯甲醛都能够成功地转化成相应的咕吨酮，最高收率可达95％。同时，通过实验了证明了该反应体系还可以应用于菲啶酮和10-磺酰代咕吨酮的合成中。
　　第五章，发展了Se/Selectfluor体系催化邻苯基苯乙酮类化合物的串联环化/氧化反应构建一系列9，10-菲醌类化合物的研究。该反应具有原料简单易得、操作简单和环境友好等优点，最高收率可达76％。此外，利用该方法成功合成了植物生长调节剂整形素。
　　第六章，对本论文的研究内容进行了总结，并且展望了Cu/Selectfluor体系催化未来的发展趋势以及开发其它零价金属或非金属与Selectfluor体系的必要性。

目录

论文说明

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 铜催化含Ullmman偶联过程的串联环化反应

1．1．1 铜催化含C-C偶联过程的串联环化反应

1．1．2 铜催化含C-N偶联过程的串联环化反应

1．1．3 铜催化含C-O偶联过程的串联环化反应

1．1．4 铜催化含C-S偶联过程的串联环化反应

1．2 铜催化含C-H活化过程的串联环化反应

1．2．1 铜催化含sp2 C-H活化过程的串联环化反应

1．2．2 铜催化含sp3 C-H活化过程的串联环化反应

1．3 铜催化的自由基串联环化反应

1．3．1 铜催化活化烯烃的自由基串联环化反应

1．3．2 铜催化未活化烯烃的自由基串联环化反应

1．3．3 铜催化炔烃的自由基串联环化反应

1．4 硒催化的串联环化反应

1．5 本课题选择的背景和内容

参考文献

第二章 Cu／Selectfluor体系催化1，6-烯炔的串联环化反应---简便地合成苯并芴酮类化合物

2．1 引言

2．2 结果与讨论

2．2．1 串联环化合成5-芳基苯并芴酮化合物的条件优化

2．2．2 串联环化合成5-芳基苯并芴酮化合物的底物拓展

2．2．3 氟化反应条件的探索

2．2．2 串联环化／氟化反应的底物拓展

2．2．5 反应机理的研究

2．3 实验部分

2．3．1 1，6-烯炔2-1，2-3，2-6的制备

2．3．2 5-芳基苯并芴酮的制备

2．3．3 氟代苯并芴酮及质子化苯并芴酮的制备

2．4 本章小结

参考文献

第三章 Cu(0)／Selectnuor体系催化双C-H活化／插氧反应---合成苯并吡喃酮类化合物

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 反应条件的探索

3．2．2 底物普适性研究

3．2．3 产物的应用拓展

3．2．4 反应机理的研究

3．3 实验部分

3．3．2 二苯并吡喃酮3-2及吡唑苯并吡喃酮3-4的制备

3．3．3 2’-羟基联苯-2-羧酸3-5的制备

3．3．4 二苯并吡喃3-6的制备

3．3．5 6-苯基-6H-苯并吡喃-6-醇3-7的制备

3．4 本章小结

参考文献

第四章 Cu(0)／Selectnuor体系促进2-芳氧基苯甲醛的分子内CDC反应

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 反应条件的优化

4．2．2 底物普适性研究

4．2．3 反应的应用性拓展

4．2．4 反应机理的研究

4．3 实验部分

4．3．2 呫吨酮4-2的合成

4．3．3 化合物4-7的合成

4．4 本章小结

参考文献

第五章 Se(0)／Selectfluor体系催化sp3 C-H双官能化反应---合成9，10-菲醌类化合物

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 反应条件的优化

5．2．2 底物普适性研究

5．2．3 9，10-菲醌的应用性研究

5．2．4 反应机理的研究

5．3 实验部分

5．3．2 9，10-菲醌类化合物的制备

5．3．3 9-芴酮的制备

5．3．4 菲并吡唑5-5的制备

5．3．6 9-羟基-9-芴甲酸甲酯5-7的制备

5．4 本章小结

参考文献

第六章 总结与展望

附录

作者简历

致谢