In,Ir修饰的Au(111)面对于巴豆醛选择性催化加氢反应的理论研究

摘要

α,β-不饱和醇作为一种重要的化工原料，在医药、农药等行业被广泛使用。因为催化加氢法具有分离简单、环境友好等优点，所以由α,β-不饱和醛选择性催化加氢制备相应的α,β-不饱和醇逐渐引起人们的关注。其中，巴豆醛是α,β-不饱和醛的典型代表之一。Au及其In、Ir修饰体作为一类优异的加氢催化剂，在巴豆醛的选择性加氢反应中备受关注。本论文基于密度泛函理论，采用MS软件中的Dmol3程序，对巴豆醛在In、Ir修饰前后的Au(111)面上的吸附及选择性加氢反应机理进行研究。主要的研究内容及结论如下:
　　(1)研究了E-(s)-trans构型的巴豆醛在Au(111)面上的吸附及加氢机理。结果表明:当巴豆醛通过C=O吸附于Au(111)面的Top位时，吸附模型最稳定，巴豆醛向Au(111)表面转移电子0.045e。此外，通过分析各基元反应的活化能、反应热以及构型变化可得，巴豆醛在Au(111)面上按照2，1-加成机理生成巴豆醇的可能性最大，且降低温度有利于反应转化率的提高。
　　(2)计算比较了3种In，Ir-Au(111)面模型的稳定性及其对于巴豆醛的吸附。结果表明:In-Au(111)面的稳定性随In原子的间距增大而提高，Ir-Au(111)面的稳定性随Ir原子的间距增大而降低。对于巴豆醛在In，Ir-Au(111)面上的吸附，当其通过C=O吸附于合金表面的TopIn，Ir位时，吸附能最大，吸附构型最稳定。分析比较In-Au(111)面与Ir-Au(111)面，发现后者的配体效应更佳。此外，相比于改性前的Au(111)面，In和Ir原子的修饰明显提升了金属表面的稳定性及吸附能力。
　　(3)探究比较了巴豆醛在In，Ir-Au(111)面上的选择性加氢机理。结果表明:巴豆醛在In，Ir-Au(111)面上均较容易对C=O按2，1加成机理加氢生成巴豆醇，其中H对于C的加成所需活化能比最高，是2，1加成机理的控速步骤。而且，巴豆醇进一步加氢所需的活化能远比在Au(111)面上高，因此In和Ir的引入一定程度减少了巴豆醇的进一步转化，有效提高了巴豆醇的选择性和收率，且In表现出更好的催化活性。

目录

论文说明

声明

摘要

第一章 绪论

1．2 α，β-不饱和醛的吸附及加氢机理研究进展

1．2．1 α，β-不饱和醛的吸附机理

1．2．2 α，β-不饱和醛的选择性加氢机理

1．3 α，β-不饱和醛加氢反应催化剂的研究概述

1．3．1 单金属催化剂

1．3．2 双金属催化剂

1．4 理论计算基础

1．4．1 密度泛函理论

1．4．2 交换相关泛函

1．4．3 计算模型

1．4．4 Materials Studio软件

1．5 本文的研究意义及内容

1．5．1 研究意义

1．5．2 主要研究内容

第二章 巴豆醛在Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理研究

2．1 前言

2．2 计算方法与模型

2．2．1 计算方法

2．2．2 平板模型

2．2．3 分子模型

2．3 结果与讨论

2．3．1 巴豆醛在Au(111)表面的吸附

2．3．2 巴豆醛选择性加氢机理

2．4 本章小结

第三章 In-Au(111)和Ir-Au(111)合金表面的性质及其对巴豆醛的吸附比较

3．1 前言

3．2 计算方法和模型

3．3 结果与讨论

3．3．1 M-Au(111)面性质分析

3．3．2 M-Au(111)面上巴豆醛的吸附

3．4 本章小结

第四章 巴豆醛在In，Ir-Au(111)面上的选择性加氢机理研究

4．1 前言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 巴豆醛及其加氢产物在M-Au(111)表面的吸附

4．3．2 巴豆醛在M-Au(111)面上部分加氢机理

4．3．3 巴豆醛在M-Au(111)面上完全加氢机理

4．4 本章小结

5．1 总结

5．2 展望

参考文献

作者简历

致谢