炭载磷化钯与P-C-Pd织构层的构建及其选择性加氢性能研究

摘要

卤代芳香硝基化合物催化加氢还原生成卤代芳胺是最基础的有机反应之一，在精细化学品合成领域中占据非常重要的地位。但是，该过程极易发生氢解脱卤副反应，生成难以分离的芳胺和极具腐蚀性的氯化氢等副产物，严重影响卤代芳胺品质及催化剂催化性能。因此，实现完全抑制脱卤、高效、绿色合成卤代芳胺，仍是催化加氢技术面临的主要挑战之一。探索新型催化材料，探究抑制脱卤机理，是破解这一科学难题的必由之路，也是目前催化加氢合成卤代芳胺过程的研究热点。由于键长和原子尺寸的异同以及丰富的外层轨道电子，杂原子掺杂是调变材料结构与电子特性的有效途径。本文采用次磷酸铵高温焙烧法，研究了杂原子磷与钯金属簇粒子间的相互作用，探究了活性炭表面炭层结构与电子分布间的调变，并探讨了其对氯代硝基苯催化加氢选择性能的影响。主要得到如下成果:
　　1)炭载钯金属簇晶体形态对磷化过程有明显影响。发现当钯金属簇粒子分别以零价钯、正二价钯离子以及氧化钯形态存在时，只有氧化钯较易磷化，形成磷化三钯等晶相。最优合成条件为:磷化温度为400℃、磷钯摩尔比为32。
　　2)针对炭载氧化钯前驱体，探究了氧化钯磷化过程机制。发现该过程与焙烧温度以及磷掺杂量密切相关。随着温度升高，氧化钯金属簇粒子逐渐团聚。当温度升高到330℃磷添加量达到P/Pd摩尔比为32∶1时，次磷酸盐分解产生的PH3等还原性物质与氧化钯反应，磷元素渗入氧化钯晶格中，开始出现磷化钯晶相。随着温度继续升高，磷化程度不断加深，当温度达到400℃以上形成晶相较完整的磷化三钯晶相。令人惊奇地是，由于磷元素的渗入，团聚的氧化钯金属簇粒子再次分裂，形成了小粒径的磷化钯粒子。
　　3)磷改性的炭载钯金属簇具有抑制脱卤作用，当磷添加量n(P)/n(Pd)=8、焙烧温度为400℃时制备的磷改性钯催化剂对氯苯胺选择性最高，可归结于磷化钯晶相与钯单质的协同效应以及大粒径钯的尺寸效应共同作用的结果。
　　4)采用乙二醇溶解次磷酸盐均匀涂覆在活性炭表面后，经400℃焙烧生成了一层磷掺杂的P-C结构炭层，该炭层中电子由磷原子周围的C转移至P，使其电子云密度增大，还原性能增强，有效促进了P-Pd物种的生成（如Pd15P2等）。在P-C-Pd结构中，P起到了转移电子的中间桥梁作用，电子从P-C层结构中的C转移到P，再转移至Pd。当氢气吸附在Pd活性位时，解离吸附的氢气即呈现富电子状态。明显属于亲核取代机理的硝基还原，不利于亲电取代机理的C-Cl键氢解副反应的发生，从而提高了氯代苯胺选择性。

目录

声明

摘要

1．1 研究背景

1．2 氯代苯胺合成机理

1．2．1 氯代苯胺加氢反应路线

1．2．2 氯代苯胺加氢催化机理

1．3 抑制策略与方法

1．3．1 调变金属组分与载体的相互作用

1．3．2 制备双／多金属催化剂

1．3．3 形成非晶态合金催化剂

1．3．4 聚合物稳定的贵金属催化剂

1．3．5 杂原子修饰的贵金属催化剂

1．3．6 反应介质的探索

1．4 杂原子掺杂和金属磷化物

1．4．1 杂原子掺杂

1．4．2 金属磷化物

1．5 立论依据

2．1 试剂与仪器

2．2 催化剂的制备

2．2．2 Pd(aq)-P／C催化剂的制备

2．2．4 Pd／C-P-EG催化剂的制备

2．3 催化剂的表征

2．3．1 比表面和孔结构测定(BET)

2．3．2 EDS分析

2．3．3 XRD分析

2．3．4 TEM分析

2．3．5 Raman分析

2．3．6 XPS分析

2．3．7 ICP分析

2．4 催化剂的活性评价

2．4．1 催化反应实验装置示意图

2．4．2 有溶剂氯代硝基苯催化加氢反应评价

2．4．3 无溶剂氯代硝基苯催化加氢反应评价

2．4．4 催化加氢反应产物分析

第三章 钯金属形态与磷化温度对磷化钯形成的影响

3．1 磷化温度对Pd(H2O)-P／C催化剂的影响

3．1．1 磷化温度对Pd(H2O)-P／C催化剂的物理结构的影响

3．1．2 磷化温度对Pd(H2O)-P／C催化剂晶型的影响

3．2 磷化温度对Pd(aq)-P／C催化剂的影响

3．2．1 磷化温度对Pd(aq)-P／C催化剂物理结构的影响

3．2．2 磷化温度对Pd(aq)-P／C催化剂晶型的影响

3．2．3 磷化温度对Pd(aq)-P／C催化剂活性的影响

3．3 磷化温度对Pd-P／C催化剂的影响

3．3．1 磷化温度对Pd-P／C催化剂晶型的影响

3．3．2 磷化温度对Pd-P／C催化剂活性的影响

3．4 本章小结

第四章 炭载磷化钯形成过程及其催化性能研究

4．1 炭载磷化钯形成过程

4．1．1 磷掺杂量对Pd-P／C催化剂影响

4．1．2 磷化钯的形成过程

4．2 Pd-P／C催化剂的加氢活性考察

4．3 无溶剂催化加氢氯代硝基苯性能研究

4．3．1 反应条件的优化

4．3．2 催化剂稳定性研究

4．4 本章小结

第五章 P-C-Pd织构层的构建及其对氯硝基苯加氢性能研究

5．1 预处理对活性炭物理性质的影响

5．1．1 磷掺杂量对活性炭物理性质的影响

5．1．2 温度对活性炭物理性质的影响

5．2 Pd／C-P-EG催化剂的表征

5．2．1 催化剂的形貌和比表面分析

5．2．2 催化剂的结构分析

5．3 氯代硝基化合物加氢反应

5．3．1 反应温度压力的影响

5．3．2 催化剂的套用

5．3．3 催化加氢机理

5．4 本章小结

6．1 结论

6．1．1 磷化温度对不同钯前驱体催化剂的影响

6．1．2 炭载磷化钯催化剂催化对氯硝基苯加氢性能研究

6．1．3 P-C-Pd织构层的构建及其对氯硝基苯加氢性能研究

6．2 论文创新之处

6．3 展望

参考文献

附录

致谢