新型钙基复合吸收剂的浸渍法制备及焦油重整的研究

摘要

基于钙基吸收剂的生物质吸收体气化技术能够充分利用清洁、可再生的生物质能制备含高浓度H2的合成燃料气，同时实现温室气体CO2的燃烧前捕集，对提高能源利用效率和应对全球气候变化具有重要作用。该技术研发和应用的关键是获得循环碳酸化捕集CO2活性好、机械强度高、同时能够有效脱除生物质气化焦油的钙基吸收剂。
　　本文提出基于浸渍法合成新型钙基复合吸收剂(Ca-Al-Fe)的方法，在兼顾吸收剂循环碳酸化活性和机械强度的基础上，研究新型吸收剂的物理、化学特征以及关键制备参数对其物化特性的影响规律，明确新型复合钙基吸收剂的制备方法和优化制备参数。利用所制备的新型复合吸收剂重点开展典型焦油组分甲苯、1-甲基萘的水蒸气重整脱除实验，验证新型复合吸收剂相对普通钙基吸收剂的优势，并且考查重整反应条件对焦油脱除的影响规律，获得优化的操作反应条件，为该技术的推广应用提供有价值的参考。
　　新型复合钙基吸收剂Ca-Al-Fe的浸渍法制备过程主要分为两步:首先将CaO和铝前驱体耦合，然后再将所得的固体与铁前驱体混合。对浸渍法关键制备参数包括钙前驱体、浸渍溶剂、煅烧温度进行了研究，发现优化的条件为采用醋酸钙、异丙醇和900℃。
　　新型吸收剂Ca-Al-Fe的化学成分主要包括CaO、钙铝石和钙铁石，并存在氧自由基化学结构。在多循环吸收CO2的碳酸化反应中，新型吸收剂的活性没有出现降低，反应活性的稳定性显著提高，其原因是钙铝石有效抑制了CaO的烧结。新型吸收剂的机械强度明显改善。
　　相比普通CaO，采用新型吸收剂后甲苯、1-甲基萘的焦油脱除率分别提高65.1％、54.8％，同时吸收剂表面积碳的生成率分别降低65.4％、82.5％。在新型吸收剂存在条件下，甲苯、1-甲基萘重整的主要反应路径分别为脱氢反应及甲基断裂反应。操作反应条件对焦油重整具有重要影响。降低反应温度、铁载入量、H2O/C摩尔比不利于焦油的脱除和抑制积碳。采用颗粒状的新型吸收剂获得了较好的焦油重整效果，初步验证了新型吸收剂应用于流化床反应装置的可行性。新型吸收剂Ca-Al-Fe存在时甲苯优化的重整反应条件为700℃、铁载入量10％、H2O/C摩尔比为2.0，1-甲基萘优化的重整反应条件为800℃、铁载入量10％、H2O/C摩尔比为2.0。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 生物质能概述及特点

1．3 生物质能制氢技术

1．4 国内外研究现状

1．4．1 天然矿石类催化剂和金属焦油催化剂

1．4．2 钙铝石载体研究现状

1．4．3 浸渍法的特点

1．5 本文研究思路

第2章 制备及分析测试方法

2．1 实验原料和仪器

2．1．1 化学试剂与药品

2．1．2 实验分析仪器

2．2 新型合成吸收剂的浸渍法制备方法

2．3 吸收剂的特性表征方法

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 拉曼光谱测试

2．3．3 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．4 热重分析(TGA)

2．3．5 吸收剂机械强度测试

2．4 焦油催化重整实验评价装置

2．4．1 进料系统

2．4．2 载气系统

2．4．3 焦油催化重整装置

2．4．4 尾部系统

2．4．5 气相色谱分析

2．4．6 GC-MS分析

2．5 本章小结

3．1 引言

3．2 吸收剂的表征测试

3．2．1 吸收剂的微观形貌分析

3．2．2 吸收剂中的成分分析

3．2．3 氧自由基与机械强度的检测

3．3 吸收剂的活性测试

3．3．1 热重分析

3．3．2 各吸收剂的扫描电镜分析

3．4 本章小结

4．1 引言

4．2 实验步骤与方法

4．3 甲苯催化重整结果与讨论

4．3．1 不同成分吸收剂对甲苯催化重整制氢的影响

4．3．2 催化反应条件对甲苯重整制氢的影响

4．3．3 吸收剂重整后热重分析

4．3．4 甲苯重整后吸收剂的氧自由基检测

4．3．5 分析残余液的不同成分及可能反应路径

4．4 本章小结

第5章 1-甲基萘蒸汽重整实验

5．1 引言

5．2．1 不同成分的吸收剂对1-甲基萘催化重整影响

5．2．2 不同反应条件下对1-甲基蒸汽萘重整的影响

5．2．3 吸收剂重整后热重分析

5．2．4 分析1-甲基萘的残余液及反应路径

5．2．5 1-甲基萘重整后吸收剂的氧自由基检测

5．3 本章小结

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间参加的科研项目和成果