基于羟磷灰石电化学传感器对铅镉铜分析的研究

摘要

食品中的重金属的含量是监控食品污染一个很重要的因素，准确地检测其含量是食品安全分析中非常重要的部分，选用经济、简便而又环保的快速现场检测新方法势必成为研究的方向，因为这可以实现样品准确及高比例地筛选，更有利于反应真实情况并加以实时监管。
　　 电化学仪器价格低廉、操作方便，适合多层次食品检验部门的需要，这是电分析化学能够推广的重要原因之一。方波溶出伏安法相较于其它电化学方法具有更高的灵敏度，而且适用多元素的同步快速检测，但该方法的重现性和稳定性还有待进一步提高，且检测过程中常用有毒汞，有用铋膜替代汞膜的研究报道，但效果不是很好。此项立题的目的就是要对这三方面进行改进研究，以使该方法的性能更好。本研究以羟磷灰石(Hydroxyapatite，HAP)修饰物为基础结合1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)，用十二烷基苯磺酸钠(SodiumDodecylBenzeneSulfonate，SDBS)作为分散剂以滴加的方式修饰丝网印刷碳电极的工作电极，并覆盖一层Nafion膜。其中，[BMIM]PF6弥补羟磷灰石导电性差和不易附着的缺点。用电镜、循环伏安法和交流阻抗对修饰电极进行了表征，研究了铅镉铜离子在该修饰电极上的电化学溶出伏安响应。选用方波溶出伏安法，通过微波消解预处理样品，对茶叶、香菇样品进行铅、镉和铜的检测。
　　 本论文主要包含以下几个方面:
　　 第一部分:综述了重金属的危害、食品中重金属污染的现状，比较了常规的检测方法和电化学分析法，并介绍了各自的研究进展。
　　 第二部分:利用hydroxyapatite/SDBS修饰丝网印刷电极，并滴加Nafion膜增加电极稳定性，构建一种新的操作简单，可快速检测痕量铅的方法。试验用方波溶出伏安法，经优化后的参数如下:支持电解质为0.1mol/LpH4.5的HAc-NaAc，HAP的质量浓度为2mg/mL、I-的浓度为0.010mol/L，富集时间为270s。在优化的工作条件下，得到2～300μg/L线性范围内的标准曲线，y(μA)=0.0434x(μg/L)+0.0265，相关系数为0.992。铅的检测限为0.460μg/L(S/N=3)。该电极表现出较好的重复性，连续5次测定后得到相对标准偏差为4.59％，这表明可以将这种电极应用于茶叶中铅含量的检测。
　　 第三部分:利用十二烷基苯磺酸钠溶液分散羟磷灰石和离子液体，替代惯用的有毒汞修饰丝网印刷碳电极，构建新型绿色快速测定痕量铅电化学传感器。选用0.1mol/LHAc-NaAc为支持电解质，用方波溶出伏安法，优化羟磷灰石与离子液体比例和修饰方法等检测条件。用常规电感耦合等离子体质谱法验证本方法对实际样本中铅的检测结果。经优化后的参数如下:支持电解质为0.1mol/LpH5.0HAc-NaAc，HAP的质量浓度为2.0mg/mL、富集时间为210s。在优化工作条件下，铅电化学传感器在4～250μg/L浓度范围内得到标准曲线y(μA)=0.0278x(μg/L)+0.0186，相关系数为0.998，检测限为0.386μg/L(S/N=3);连续5次测定后的相对标准偏差为3.87％。研究出的快速检测铅的电化学传感器有效改善了稳定性、灵敏度和安全性，且准确、经济，反映了茶叶中铅含量的真实状况。
　　 第四部分:根据第三部分所构建的方法，用方波溶出伏安法优化检测条件。用常规电感耦合等离子体质谱法验证本方法对实际样本中镉的检测结果。经优化后的参数如下:支持电解质为0.1mol/LpH5.0HAc-NaAc，HAP的质量浓度为2.5mg/mL、富集时间为240s。在优化工作条件下，电化学传感器在5～100μg/L浓度范围内得到标准曲线y(μA)=0.0304x(μg/L)+0.0218，相关系数为0.992，检测限为0.780μg/L(S/N=3);连续5次测定后的相对标准偏差为5.05％。研究出的快速检测镉的电化学传感器有效改善了稳定性、灵敏度和安全性，且准确、经济、易规范，其创新性显著并具广泛应用潜力。
　　 第五部分:用第三部分建立起来的方法摸索了了同时检测铅铜的条件，两溶出峰可以很好的分开。优化后的测定条件:电解质溶液为0.1mol/LpH5.5NaAc-HAc缓冲液，HAP的质量浓度为2.5mg/mL，沉积电位-1.1V，沉积时间240s。
　　 最后一部分对研究进行了总结与展望。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 食品中重金属铅、镉、铜的污染来源及危害

1．2 食品中重金属的污染现状

1．2．1 茶叶中铅的污染

1．2．2 食用菌中镉的污染

1．3 食品重金属的常用检测方法

1．4 电化学方法

1．4．1 极谱法

1．4．2 离子选择性电极法

1．4．3 溶出伏安法

1．5 电极和化学法修饰电极

1．5．1 化学修饰电极

1．5．2 羟磷灰石

1．5．3 离子液体

1．5．4 Nafion

1．6 课题研究内容和意义

1．6．1 研究目标和内容

1．6．2 技术路线

1．6．3 选题意义

1．7 创新点

第2章 HAP／SBDS-Nafion电化学传感器快速检测茶叶中的痕量铅

2．1 试验部分

2．1．1 材料与方法

2．1．2 电极的预处理和修饰

2．1．3 电化学检测原理

2．1．4 电化学检测方法

2．1．5 茶叶样品预处理

2．1．6 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

2．2 结果与分析

2．2．1 HAP／SDBS-Nafion SPCE的表面形态分析

2．2．2 Pb2+在HAP／SDBS-Nafion电极上的电化学行为

2．2．3 条件优化

2．2．4 工作曲线

2．2．5 干扰实验

2．2．6 实际茶样样品分析

2．3 结论

第3章 HAP／[BMIM]PF6／SDBS-Nafion电化学传感器快速检测茶叶中痕量铅

3．1 试验部分

3．1．1 材料与方法

3．1．2 电极的预处理和修饰

3．1．3 电化学检测原理

3．1．4 电化学检测方法

3．1．5 茶叶样品预处理

3．1．6 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

3．2 结果与分析

3．2．1 HAP／[BMIM]PF6／SDBS-Nafion SPCE的表面形态分析

3．2．2 Pb2+在电极上的电化学行为

3．2．3 电化学阻抗谱测定

3．2．4 条件优化

3．2．5 工作曲线

3．2．6 干扰实验

3．2．7 茶样样品分析

3．3 结论

第4章 HAP／[BMIM]PF6／SDBS-Nafion电化学传感器快速检测香菇中痕量镉

4．1 试验部分

4．1．1 材料与方法

4．1．2 电极的预处理和修饰

4．1．3 电化学检测原理

4．1．4 电化学检测方法

4．1．5 香菇样品预处理

4．1．6 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

4．2 结果与分析

4．2．1 HAP／[BMIM]PF6／SDBS-Nafion SPCE的表面形态分析

4．2．2 Cd2+在电极上的电化学行为

4．2．3 电化学阻抗谱测定

4．2．4 条件优化

4．2．5 工作曲线

4．2．6 干扰实验

4．2．7 香菇样品分析

4．3 结论

第5章 HAP／[BMIM]PF6／SDBS-Nafion电化学传感器快速同时检测痕量铅和铜的初步研究

5．1 试验部分

5．1．1 材料与方法

5．1．2 电极的预处理和修饰

5．1．3 电化学检测原理

5．1．4 电化学检测方法

5．2 结果与分析

5．2．1 HAP／[BMIM]PF6／SDBS-Nafion SPCE的表面形态分析

5．2．2 Pb2+和Cu2+在HAP／[BMIM]PF6／SDBS-Nafion SPCE上的电化学行为

5．2．3 条件优化

5．3 结论

第6章 总结与展望

6．1 总结

6．1．1 HAP／SDBS-Nafion SPCE用于痕量Pb2+的检测

6．1．2 HAP／[BMIM]PF6／SDBS-Nafion SPCE用于Pb2+／Cd2+单元素的检测

6．1．3 HAP／[BMIM]PF6／SDBS-Nafion SPCE用于Pb2+和Cu2+多元素的同步检测

6．2 展望

参考文献

研究生期间发表与待发表论文

附录英文缩略表

致谢

声明