可聚合离子液体共聚物与聚偏氟乙烯共混多孔膜的构建及其抗污染性能研究

摘要

膜分离技术是一种高效的流体分离技术，在环保、食品、医药、化工、能源等各领域都具有广泛的应用。与传统水处理技术相比，膜技术具有节能、操作简单、投资少、处理效率高等优点，为工业生产带来了巨大的环境效益和经济效益。但是，目前使用的膜材料大部分是疏水性材料，所以在应用过程中容易被污染，从而缩短膜使用寿命，因此对膜进行功能化改性具有重要意义。
　　近年来，离子液体作为一种新型荷电、可设计性的反应单元，对构建荷电、亲/疏水可控膜材料具有重要意义，该领域的研究也逐渐引起了人们的广泛关注。本论文以可聚合离子液体和甲基丙烯酸甲酯为反应单体，合成了两亲性离子液体无规共聚物P(MMA-co-BVIm-Br)和嵌段共聚物P(MMA-b-MEBIm-Br)，并将其作为改性剂对聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)进行共混改性，以提高膜的亲水性和抗污染能力，主要研究内容如下:
　　通过自由基聚合法合成两亲性聚离子液体无规共聚物P(MMA-co-BVIm-Br)，采用傅里叶变光红外光谱(Fourier transforminfrared spectrometer，FTIR)、核磁共振(1H Nuclear magnetic resonance，1 H-NMR)1H-NMR、热失重(Thermal gravimetric analysis，TGA)和渗透凝胶色谱(Gel permeation chromatography，GPC)等方法对共聚物的结构和性能进行表征。将合成的P(MMA-co-BVIm-Br)作为改性剂与PVDF共混，并通过浸没沉淀相转化法制备P(MMA-co-BVIm-Br)/PVDF共混膜。采用FTIR、扫描电镜(Scanning electron microscopy with fieldemission equipped with energy dispersive spectrometer, SEM-EDS)、接触角测定仪和zeta电位仪对共混膜的结构和性能进行测试，结果表明改性后的膜是亲水性的荷正电膜。纯PVDF膜M0初始接触角为91°，当共聚物添加量为4％时，初始接触角为75°。为实现膜表面亲/疏水性的可控调节，对共混膜进行对阴离子交换，结果发现膜的初始接触角由75°变为102°。共混膜蛋白质分离实验表明，当溶液pH低于卵清蛋白(Ovalbumin，OVA)分子等电点(Isoelectric point，pI)时，共混膜对OVA截留率可达到93.3％，膜通量恢复率达到91.8％。染料吸附实验结果表明，共混膜对橙黄G的吸附量和去除率可以达到27.51μg/cm2和99.05％。
　　通过可逆-加成断裂链转移法(Reversible addition-fragmentationchain transfer radical polymerization, RAFT)法合成两亲性聚离子液体嵌段共聚物P(MMA-b-MEBIm-Br)，采用FTIR、1H-NMR和GPC等方法对共聚物的结构和性能进行表征，并用浸没沉淀相转化法制备P(MMA-b-MEBIm-Br)/PVDF共混膜。研究发现，共混膜静态接触角由纯PVDF膜的100.6°降低为80°，水通量由0 L/m2·h增加到342.8L/m2·h，共混膜表现出了较好的亲水性能。为实现膜表面亲水性的可控调节，对共混膜进行对阴离子交换，实验结果表明（以B3为例）:将膜用Br-与PF6-进行交换后，静态接触角由61°变为103.6°，再将膜用PF6-与Br-进行交换，静态接触角由103.6°恢复到63°，膜的亲/疏水性实现了可逆调控。蛋白质分离结果表明:当pH=3.6时，共混膜对BSA(Bovineserum albumin，BSA)和OVA的截留率分别达到93.6％和94.1％，通量恢复率分别达到94.8％和90.4％;pH=6.5时，共混膜对LYZ的截留率和通量恢复率分别为87.6％和92.3％，膜表现了良好的抗污染性能。共混膜染料吸附分离实验表明:离子交换前共混膜对橙黄G的吸附量和吸附去除率分别为27.64μg/cm2和99.5％，对罗丹明6G的截留率和通量恢复率分别为56.8％和92.7％;共混膜表面对阴离子Br-被PF6-交换后，共混膜对橙黄G的吸附量和吸附去除率分别为25.84μg/cm2和93％，对罗丹明6G截留率和通量恢复率分别为60.5％和77.9％。
　　以上实验结果表明添加聚离子液体共聚物后，膜的亲水性和抗污染性均得到明显提高，而且所制备的膜具有一定的离子敏感性能，通过对阴离子交换，膜表面的亲/疏水性可实现可逆调控。两种共混膜分离性能和抗污染性能相比，嵌段共聚物改性的PVDF共混膜具有更好的分离效果。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．1．1 膜材料分类及应用

1．1．2 工业应用膜分类

1．2 聚偏氟乙烯膜

1．2．1 聚偏氟乙烯的性质

1．2．2 PVDF膜的应用

1．2．3 PVDF膜污染种类

1．2．4 PVDF膜污染相关因数

1．2．5 PVDF膜亲水性改性研究进展

1．2．6 PVDF膜荷电改性研究进展

1．3 离子液体及其聚合物

1．3．1 离子液体和聚离子液体简介及分类

1．3．2 离子液体的合成方法

1．3．3 离子液体“活性”／可控自由基聚合

1．3．4 离子液体及其聚合物的应用

1．4 论文研究目的、意义及内容

1．4．1 研究目的及意义

1．4．2 研究内容

第二章 P(MMA-co-BVIm-Br)的合成及其与PVDF共混多孔膜的性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 P(MMA-co-BVIm-Br)／PVDF共混膜制备

2．2．4 P(MMA-co-BVIm-Br)／PVDF共混膜离子交换实验

2．2．5 结构和性能表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 P(MMA-co-BVIm-Br)红外分析

2．3．2 P(MMA-co-BVIm-Br)核磁共振分析

2．3．3 P(MMA-co-BVIm-Br)热失重分析

2．3．4 P(MMA-co-BVIm-Br)渗透凝胶色谱分析

2．3．5 P(MMA-co-BVIm-Br)／PVDF共混膜结构和性能研究

2．3．6 P(MMA-co-BVIm-Br)／PVD共混膜抗污染性能分析

2．4 本章小结

第三章 P(MMA-b-MEBIm-Br)的合成及其与PVDF共混多孔膜的性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 P(MMA-b-MEBIm-Br)／PVDF共混膜的制备

3．2．4 结构和性能表征

3．2．5 P(MMA-b-MEBIm-Br)／PVDF共混膜离子交换实验

3．3 结果与讨论

3．3．1 合成物质表征

3．3．2 P(MMA-b1-MEBIm-Br)／PVDF共混膜结构与抗污染性能分析

3．3．3 P(MMA-b-MEBIm-Br)不同嵌段比对共混膜性能影响分析

3．4 本章小结

第四章 结论与展望

4．1 结论

4．1．1 P(MMA-co-BVIm-Br)／PVDF共混膜性能

4．1．2 P(MMA-b-MEBIm-Br)／PVDF共混膜性能

4．1．3 两种共混膜性能比较

4．2 创新点

4．3 展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表论文和参与项目

致谢

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