荷电复合膜的制备及其盐/水渗透分离行为研究

摘要

膜技术是一种新型分离技术，具有高效、节能、清洁等优点。在当今世界能源紧缺，水和环境污染日益严重的形势下，膜分离技术在脱盐、废水处理、食品加工和医药等方面引起了世界各国的高度重视。荷电膜是一种表面荷正电或荷负电的膜，近年来研究者们在膜材料的制备、盐/水渗透分离及传质过程机理等方面进行了广泛的研究，取得了一定的研究成果，引起了国内外专家学者的关注，该方面的研究对膜分离技术在脱盐领域的应用提供了重要理论依据。
　　本论文以荷正电的离子液体嵌段共聚物PMMA-b-PMEBIm-Br为成膜材料，以功能化的碳纳米管(PMMA-MWCNTs)和壳聚糖改性氧化石墨烯(GO-CS)为改性剂，重点研究荷正电离子液体共聚物复合膜的盐/水渗透分离性能。此外，还将GO-CS用于聚醚砜(PES)超滤膜的荷电、亲水化改性，并通过界面聚合制备了正渗透复合膜，研究了GO-CS对正渗透复合膜的盐/水分离性能影响。主要研究内容如下:
　　1.离子液体嵌段共聚物膜制备及其盐/水渗透分离性能
　　采用RAFT法合成三种不同聚离子液体链段长度的离子液体共聚物PMMA-b-PMEBIm-Br，以该共聚物为成膜材料，通过溶剂蒸发法制备PMMA-b-PMEBIm-Br致密膜。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H-NMR)以及凝胶渗透色谱(GPC)等对共聚物的结构和分子量进行测试。结果表明，通过RAFT法成功合成了离子液体共聚物PMMA-b-PMEBIm-Br，且共聚物的分子量随共聚物中PMEBIm-Br链段长度的增加而增大。对膜的形貌、亲/疏水性及荷电性测试表明，PMMA-b-PMEBIm-Br共聚物膜为亲水性的荷正电致密膜。该膜的盐/水分离性能测试结果表明，随着共聚物中PMEBIm-Br链段长度的增加，膜对0.1 mol/L的NaCl溶液的渗透率由2.74×10-8 cm2/s增加到1.94×10-7 cm2/s;纯水通量由1.25 L/(m2·h)增加到4.2 L/(m2·h);对0.03mol/L的MgCl2溶液的渗透通量由220 mL/(m2·h)增加到760mL/(m2·h)，但截盐率降低，由97％降到65％。
　　2.PMMA-MWCNTs改性荷电复合膜制备及其盐/水渗透分离性能
　　采用微乳液聚合法对碳纳米管进行功能化修饰，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝到碳纳米管(MWCNTs)上，制备PMMA-MWCNTs。以PMMA-MWCNTs为改性剂，采用溶剂蒸发法制备PMMA-MWCNTs/PMMA-b-PMEBIm-Br2荷电复合膜，并对膜的盐/水渗透性能进行了研究。采用红外光谱、热失重分析、X射线衍射、拉曼光谱以及透射电镜等对PMMA-MWCNTs结构及形貌进行测试，结果表明，PMMA已成功接枝到碳纳米管上。对膜的测试结果表明，碳纳米管在复合膜中分散性良好，膜吸水率随PMMA-MWCNTs添加量的增加而下降，由63％降到48.5％。对复合膜的盐/水渗透性能的研究结果发现，相对纯膜，复合膜的水通量明显提高，由2.75 L/(m2·h)上升到11.09 L/(m2·h)，渗透通量降低，截盐率提高。但碳纳米管对复合膜的盐渗透率作用不明显，说明碳纳米管对构建复合膜的纳米水通道有利。
　　3.GO-CS改性荷电复合膜制备及其盐/水渗透分离性能
　　采用壳聚糖修饰的氧化石墨烯(GO-CS)为改性剂以提高离子液体共聚物复合膜的性能，并采用红外光谱、X射线衍射、拉曼、透射电镜、扫描电镜等对GO-CS及改性膜的结构和性能等进行测试。结果表明，壳聚糖成功接枝到氧化石墨烯上，GO-CS在复合膜中分散性良好且随添加量的增加，膜吸水率由63％降到47.7％。通过对复合膜盐/水渗透分离性能的研究发现，相对纯膜，复合膜水通量得到显著提高，由2.75 L/(m2·h)上升到18.76 L/(m2·h)。随着GO-CS添加量的增加，膜对NaCl渗透率降低，渗透通量降低，截盐率升高。与PMMA-MWCNTs改性的PMMA-MWCNTs/PMMA-b-PMEBIm-Br2复合膜相比，该膜对NaCl的渗透率和盐渗透通量均有所降低，截盐率更高。
　　4.正渗透复合膜的制备及其盐/水分离性能
　　采用GO-CS提高PES超滤底膜的亲水性能，以GO-CS/PES超滤膜为底膜，通过界面聚合法制备了具有超薄分离层的正渗透复合膜(TFC-FO)，并对GO-CS/PES超滤膜和正渗透复合膜的水通量和截留性能等进行了测试。结果表明，GO-CS能有效提高PES底膜的亲水性和截留性能。改性后底膜的水通量由214 L/(m2·h)增加到333L/(m2·h)，BSA截留率由65.8％增加到99.5％。正渗透复合膜的性能测试结果表明，PES底膜经GO-CS改性后，复合膜水通量得到提高，由7.33 L/(m2·h)增加到20.53 L/(m2·h);反向盐通量呈先增加后降低的趋势。当GO-CS含量为0.8％时，反向盐通量达到最大值，继续增加GO-CS添加量，反向盐通量开始下降。当以1mol/L的MgCl2溶液为驱动液时，反向盐通量由2.49 g/(m2·h)增加到4.21 g/(m2·h)，然后降到1.54 g/(m2·h)。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．1．1 膜法脱盐技术及其应用发展

1．1．2 膜法脱盐及传质机理模型

1．2 脱盐膜的分类及应用

1．2．1 中性膜

1．2．2 荷电膜

1．3 离子液体共聚物

1．3．1 离子液体及其聚合物简介

1．3．2 离子液体及其聚合物的应用

1．4 碳纳米管和氧化石墨烯在膜改性中的研究进展

1．4．1 碳纳米管(Carbon nanotubes)

1．4．2 氧化石墨烯(Graphene oxide)

1．5 本研究课题的提出及研究内容

第二章 离子液体共聚物荷电膜的制备及其盐／水渗透分离性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料

2．2．2 实验仪器

2．2．3 PMMA-b-PMEBIm-Br嵌段共聚物的合成

2．2．4 PMMA-b-PMEBIm-Br膜的制备

2．2．5 结构与性能表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 核磁共振分析

2．3．2 红外分析

2．3．3 GPC分析

2．3．4 PMMA-b-PMEBIm-Br膜结构及性能分析

2．3．5 膜的盐／水渗透性能分析

2．4 本章小结

第三章 PMMA-MWCNTs改性荷电复合膜的制备及其盐／水渗透分离性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料

3．2．2 实验仪器

3．2．3 微乳液聚合法合成PMMA-MWCNTs

3．2．4 PMMA-MWCNTs改性荷电复合膜的制备

3．2．5 结构和性能表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 酸化MWCNTs和PMMA-MWCNTs的分析

3．3．2 复合膜结构和性能分析

3．3．3 膜的盐／水渗透性能分析

3．4 本章小结

第四章 GO-CS改性荷电复合膜的制备及其盐／水渗透分离性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料

4．2．2 实验仪器

4．2．3 GO-CS改性荷电复合膜的制备

4．2．4 结构和性能表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 GO-CS的分析

4．3．2 GO-CS改性荷电复合膜的结构和性能分析

4．3．3 复合膜盐／水渗透性能研究

4．4 本章小结

第五章 正渗透复合膜的制备及其盐／水分离性能的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料

5．2．2 实验仪器

5．2．3 正渗透复合膜的制备

5．2．4 结构和性能表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 GO-CS的分析

5．3．2 GO-CS改性PES超滤膜结构和性能研究

5．3．3 正渗透复合膜的结构和性能研究

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．1．1 离子液体嵌段共聚物荷电膜的盐／水渗透分离性能

6．1．2 PMMA-MWCNTs改性荷电复合膜盐／水渗透分离性能

6．1．3 GO-CS改性荷电复合膜盐／水渗透分离性能

6．1．4 正渗透复合膜盐／水分离性能

6．2 创新点

6．3 不足与展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表论文、申请专利及参与科研项目情况

致谢

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