官能化的烯基锆、烯基镁试剂的制备及其在多取代烯烃的立体选择性合成中的应用

摘要

该论文研究了官能化的烯基锆、烯基镁试剂的制备及其在多取代烯烃的立体选择性合成中的应用.全文共分四个部分:一、通过炔丙基硒醚的锆氢化反应,立体及区域选择地合成了1,3-双官能化试剂-3-硒基烯基锆中间体,并研究了该中间体在过渡金属催化下与醛,酰氯或炔基溴的反应,立体选择地合成了含烯丙基硒醚结构单元的烯丙醇、α,β-不饱和酮或共轭烯炔.二、研究了Cu(I)催化下,格氏试剂与炔基砜的碳镁化反应,得到了α-砜基烯基镁中间体,该中间体进行质子解得到三取代烯烃;与亲电试剂如烯丙基溴或炔基碘盐反应,合成了1,4-二烯或共轭烯炔化合物,这为多取代烯基砜的立体及区域选择性合成提供了一种新的方法.三、研究了炔基砜、苯硒基溴化镁和羰基化合物的三组份串联反应,区域及立体选择地合成了官能化的多取代烯烃.首先研究了苯乙炔基砜与苯硒基溴化镁的Michael加成反应,通过水解反应得到了1-苯基-1-苯硒基-对甲苯砜基乙烯,证明了三官能化试剂α-砜基-β-硒基乙烯基镁的生成.通过X-ray单晶衍射结构确证了(Z)-1-苯基-1-苯硒基-2-对甲苯砜基乙烯的结构.进一步研究了炔基砜,苯硒基溴化镁和各种羰基化合物的三组分一锅法反应.炔基砜、苯硒基溴化镁与醛或脂肪酮反应时,高立体选择地合成了官能化的多取代烯丙醇;与α,β-不饱和醛或α,β-不饱和脂肪酮反应时,α,β-不饱和醛或α,β-不饱和脂肪酮发生1,2-加成反应同样得到官能化的多取代烯丙醇;但与α,β-不饱和芳香酮反应时,由于芳基的位阻作用,发生的是1,4-加成反应而得到γ,δ-不饱和酮;苯乙酮则不能发生类似的三组分串联反应.该三组分一锅法反应为多取代烯烃,特别是四取代烯烃的合成提供了新的合成方法.该方法具有原料易得,操作简便,反应效率高,立体选择性好等特点,弥补了文献方法在制备多取代烯烃方面的不足.四、杂原子取代的1,3-二烯是环加成反应研究中的重要有机化合物.我们利用炔基砜、苯硒基溴化镁和羰基化合物的Michael-Aldol串联反应产物进一步进行消除反应,提供了硒基和砜基取代的1,3-二烯化合物的立体及区域选择性合成法.该方法具有原料易得,操作简单,反应条件温和,反应产率高,反应选择性好等特点.

目录

文摘

英文文摘

前言

第一章1，3-双官能团试剂-(E)-3-硒基烯基锆的制备及其在有机合成中的运用

第一节炔丙基硒醚的锆氢化反应及(E)-3-硒基烯基锆化合物与醛的反应

第二节Cu(Ⅰ)催化下(E)-3-硒基烯基锆化合物与酰氯的反应

第三节Cu(Ⅰ)催化下(E)-3-硒基烯基锆化合物与炔基溴的反应

小结

第二章Cu(Ⅰ)催化下格氏试剂与炔基砜的碳镁化反应及其在多取代烯基砜合成中的应用

第一节Cu(Ⅰ)催化下格氏试剂与炔基砜的碳镁化反应及其质子解反应

第二节α-砜基烯基镁试剂与亲电试剂的反应

小结

第三章炔基砜，苯硒基溴化镁和羰基化合物的三组份串联反应－官能化多取代烯烃的区域及立体选择性合成

第一节炔基砜与苯硒基溴化镁的Michael加成反应

第二节炔基砜、苯硒基溴化镁与醛的Michael-Aldol串联反应

第三节炔基砜与苯硒基溴化镁及饱和酮的Michael-Aldol串联反应

第四节炔基砜与苯硒基溴化镁及α，β-不饱和酮的三组份串联反应

小结

第四章3-苯硒基-2-对甲苯砜基取代的1，3-二烯的立体选择性合成

实验部分

原料制备与实验操作步骤

化合物的表征

参考文献

博士期间已发表和待发表的论文

致谢

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