苯乙烯在聚丙烯原生态球形粒子中固相接枝聚合的研究

摘要

近十多年来,聚烯烃的改性与功能化一直是研究的热门课题,固相接枝是改性方法中的一种简单有效的方法,是指聚烯烃材料在低于熔融温度下与引发剂和烯类单体进行的自由基聚合反应.这种方法设备简单,反应时间短,接枝效率高,并可以有效地改善材料性能.该文研究了以两种链结构略有不同的球形多孔聚丙烯粒子为原料(分别是丙烯-少量(小于5％)乙烯共聚物(PPR)和丙烯均聚物(PP)),分别用过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化苯甲酸特丁酯(TBPB)为引发剂的苯乙烯固相接枝聚合反应,考察了聚烯烃主链结构的差别对接枝聚合的影响,以及不同反应条件对两种粒子中接枝聚合规律的影响.发现聚烯烃主链结构的差别对接枝聚合的影响很大.链结构的不同会导致接枝反应规律、接枝产物的结构存在差异.含有乙烯的共聚物进行接枝时,接枝率、凝胶含量都会比均聚物多.结果表明,预聚合有利于进行固相接枝反应,但是过长反而会不利.反应条件聚合温度、引发剂浓度(TBPB/PP)、反应时间的变化,反应条件聚合温度、引发剂浓度(TBPB/PP)、反应时间的变化,都导致Gp％和Ge％先增加后下降,出现一个最大值.而随着St量的增加,接枝效率Ge％先增加然后降低,而接枝率Gp％则先增大,当St/PP>0.5后基本不再增大.该文还首次将原料经过退火处理后再进行接枝反应,发现产物的接枝率降低,但降解程度减轻.该文在苯乙烯固相接枝PP过程中,发现部分接枝产物中含有少量凝胶.经过分级萃取得到凝胶,对凝胶进行了系统的分析,并探讨了生成凝胶的机理和原因.借助红外表征手段发现,在接枝的过程中苯乙烯参与了自由基交联的反应,并且随着苯乙烯的浓度、引发剂的浓度增加,凝胶含量增大.该文利用多种技术手段,主要包括接枝产物红外和核磁表征分析、热分析(DSC)、热稳定性分析(TG)、分子量的表征(Mv)、结晶形态的分析(WAXD和PLM)等对接枝产物进行结构与形态的表征分析.结果表明,单体苯乙烯St与聚烯烃发生了自由基反应,部分长链已接枝了St,生成了一种新的聚合物.接枝物中由于含有了PP-g-PS的接枝聚合物,对材料的熔点、耐热性能、结晶度以及结晶形态有很大的影响,导致熔点降低、晶区尺寸变小,晶粒细化.但是较长的无规苯乙烯支链就会破坏了PP主链的有序性,并且高接枝率产物中凝胶的存在,阻碍聚烯烃的结晶.正是由于接枝产物中存在着PP-g-PS的接枝聚合物,赋予了PP新的性能.最后对接枝产物进行流变性能的分析,考察了单体浓度和引发剂浓度对流变性能的影响随着St/PP、TBPB/PP比值的增大,熔融指数MFR先是迅速增大,到达一个最大值后,然后又很快降低.原料和大部分的合金在实验的剪切速率条件下,表现出剪切变稀的行为.但大部分接枝产物的流变行为和原料的相似,但低接枝率和高接枝率的部分样品表现出特殊的流变行为.

目录

文摘

英文文摘

第一部分文献综述

第一章聚烯烃的合成

1前言

2聚烯烃反应器粒子技术

3Hivalloy技术

4聚烯烃工业的现状与发展趋势

参考文献

第二章聚烯烃的改性与功能化

一聚烯烃的改性

二 接枝改性

三 接枝产物的应用

四 总结

参考文献

第二部分课题的提出

第三部分实验方法

第四部分结果与讨论

第一章原料的分析与表征

1原料孔隙率的计算

2接枝前后的内部和表面形貌

3两种聚丙烯原料的链结构

4 小结

参考文献

第二章反应条件对接枝聚合的影响

1反应条件对接枝聚合的影响

2固相接枝反应机理

3 小结

参考文献

第三章接枝反应中凝胶的生成及其机理

1反应条件对凝胶含量的影响

2红外谱图分析

3凝胶生成机理分析

4凝胶对结晶的影响

5 小结

第四章接枝产物的结构与形态

1红外光谱分析

2 13C-NMR分析

3热分析

4热稳定性

5接枝产物的分子量分析

6结晶形态的分析

7合金的形态结构

8 小结

参考文献

第五章熔体流变性能的分析

1熔体指数的测定

2毛细管流变性能分析

3 小结

对全文结果的一些讨论

结论

硕士期间已发表的论文

致 谢