杂多酸光催化、酞菁光敏化降解水中有机物研究

摘要

环境水体的有机污染物是当前水治理中最为关切的课题之一.目前,环境光化学治理有机污染物的研究侧重于Fe<'3+>、TiO<,2>等高级氧化技术,研究表明上述催化剂的光催化活性和使用范围比较有限,距离全面治理有机废水还有一段距离.寻找性能优异的光催化剂并适合固载化是当前乃至今后光催化治理水的关键.在天然资源日渐匮乏的当今时代,实现太阳能的有效利用和转换是光催化剂研究的重要任务和挑战.该论文在前人工作基础上,从光催化剂选择的角度出发,选用非常难以降解的染料X3B和生物难降解的氯苯酚类化合物作为目标有机物考察了杂多酸和11种金属磺化酞菁的光催化活性;并对光敏性能优异的酞菁敏化剂进行固载化研究.全文为两个部分组成:杂多酸光催化和金属酞菁光敏化.第一部分,研究了四种具有Keggin结构的杂多酸的光催化.在紫外光(λ≥320 nm)照射、pH1.0条件下,它们都能使染料X3B发生光催化降解,但其光催化剂活性存在很大的差异.其相对活性为:H<,3>PW<,12>O<,40>>>H<,4>SiW<,12>O<,40>>H<,4>GeW<,12>O<,40>>H<,3>PMo<,12>O<,40>.此外,光催化反应的活性大小还与体系的pH值、光强、催化剂用量密切相关,但实验中没明显观察到氧气的作用.与国际标准光催化剂-Degussap25 TiO<,2>相比,H<,3>PW<,12>O<,40>对染料的脱色和降解能力稍显逊色.机理研究表明:OH<'·>是参与杂多酸光催化降解X3B的主要基团.第二部分是该论文研究工作的重点.采用金属酞菁配合物为可见光光敏剂和分子氧为氧化剂,能十分有效地使水中有机物降解.文中合成了从主族元素到过渡金属的系列酞菁化合物,包括AlPcS、VOPcS、CrPcS、FePcS、CoPcS、NiPcS、CuPcS、ZnPcS、RuPcS、PdPcS、SnPcS等,全面比较了它们产生单线态氧的量子产率、降解4-氯苯酚(4-CP)的能力和自身稳定性的差异,总结出中心金属离子影响酞菁光敏化活性的规律.在以上研究的基础上,筛选出活性高、稳定性好的PdPcS和AlPcS光敏剂为重点研究对象.在可见光光敏化降解水中4-氯苯酚(4-CP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6TCP)和亚甲基橙(MO)的实验中,我们发现PdPcS的光活性远远高于AlPcS,并且具有良好的光化学稳定性.反应机理以光敏产生的<'1>O<,2>为主,单体的光活性要高于双体.在均相反应的基础上,尝试以201×7阴离子交换树脂为载体,研究了负载量、固载方式、底物浓度等对负载型AlPcS和PdPcS光敏活性的影响.光活性测试表明:负载酞菁能有效消除碱性水溶液中氯苯酚.但是,4-CP降解产生的中间产物严重影响光反应的进一步进行.研究发现,加入H<,2>O<,2>能使催化剂的活性迅速恢复.机理研究表明,H<,2>O<,2>能使吸附在催化剂表面的中间产物快速分解,从而加快了目标有机物的光敏化降解.经六次循环试验,该催化剂在H<,2>O<,2>存在下的光敏化活性稳定,能被重复使用,液固分离容易.

目录

文摘

英文文摘

前言

第一章 杂多酸光催化研究进展

1.1杂多酸的基本性质

1.1.1杂多酸结构特征

1.1.2杂多酸结构表征

1.1.3多酸的光化学性质

1.2均相光催化反应

1.2.1光催化反应机理

1.2.2杂多酸光催化应用

1.3非均相多酸光催化反应

1.3.1固体酸(盐)催化剂

1.3.2负载型催化剂

参考文献

第二章 杂多酸光催化降解活性嫣红染料X3B

2.1概述

2.2实验部分

2.2.1试剂

2.2.2光化学实验及测定

2.3结果与讨论

2.3.1杂多酸类型的影响

2.3.2实验条件的影响

2.3.3 H3PW12O40和TiO2比较

2.4本章结论

参考文献

第三章酞菁光敏化研究概述

3.1酞菁化合物基本性质

3.2酞菁光敏化产生单线态分子氧

3.2.1光敏化反应机理

3.2.2 1O2的基本性质

3.2.3酞菁光敏化产生1O2的量子产率

3.2.4 1O2在环境保护领域中的应用

3.3酞菁固载化

3.4选题目的

参考文献

第四章实验部分

4.1主要试剂

4.2实验仪器

4.3催化剂制备

4.4化学需氧量(COD)的测定

4.4.1原理

4.4.2溶液的配制

4.4.3测定步骤

4.5光敏化实验和试样分析

4.6单线态氧量子产率的测定

4.6.1光强度测定

4.6.2量子产率测定

参考文献

第五章磺化酞菁1O2量子产率及光活性比较研究——中心金属影响

5.1概述

5.2结果与讨论

5.2.1不同MPcS的光谱特征

5.2.2不同MPcS光敏产生1O2能力

5.2.3光敏化降解4-CP

5.2.4光敏化降解2，4-DCP和2，4，6-TCP和MO

5.2.5酞菁的光稳定性比较

5.3本章结论

参考文献

第六章磺化酞菁钯光敏活性与负载化研究

6.1概述

6.2实验部分

6.2.1酞菁钯配合物的合成

6.2.2磺化酞菁钯负载

6.2.3光敏化反应

6.3结果与讨论

6.3.1酞菁钯光谱表征

6.3.2光敏化降解有机物

6.3.3PDPcS4光催化降解氯苯酚(4-CP，2，4-DCP，2，4，6TCP)

6.3.4PDPcS4与AlPcS光敏活性比较

6.3.5负载PDPcS光敏化降解4-CP

6.4本章结论

参考文献

第七章负载磺化酞菁铝可见光敏化降解氯苯酚

7.1概述

7.2实验部分

7.2.1光催化剂的制备

7.2.2光化学实验

7.2.3试样分析

7.3结果与讨论

7.3.1光催化剂紫外-可见漫反射光谱

7.3.2光降解速率影响因素

7.3.3循环实验

7.3.4 DCP和TCP光降解

7.4本章结论

参考文献

论文

致谢