后过渡金属催化乙烯聚合及其催化乙烯与极性单体共聚合研究

摘要

继茂金属催化剂之后,后过渡金属催化剂以其低亲氧性和对极性单体的高容忍性引起广泛的关注,有望用于催化烯烃与极性单体的共聚.该文在Grubbs型催化剂和Brookhart型催化剂的基础上,合成了一系列Schiff类镍配合物,并系统地研究了乙烯聚合反应,考察了不同助催化剂和聚合条件对催化活性和聚合物分子量的影响.探讨了后过渡金属配合物中配体取代基团的结构与聚合性能的关系.并选取了两种催化剂,将之用于乙烯与极性单体共聚合,体现出良好的聚合活性,共聚产物采用了IR和<'1>H-NMR进行表征,有力地证明了一定的极性单体进入了聚合物.合成了12个不同的配体(L1~L12),以及由此合成了4个新型的邻取代为不饱和基团的水杨醛亚胺镍配合物,{[O-(3-Cyclopentenyl)(5-CH<,3>)C<,6>H<,2>-ortho-C(H)=N-2,6-C<,6>H<,3>(i-Pr)<,2>]Ni(Ph<,3>P)(Ph)}(Cl),{[O-(3-Allyl)C<,6>H<,3>-ortho-C(H)=N-2,6-C<,6>H<,3>(i-Pr)<,2>]Ni(Ph<,3>P)(Ph)}(C2),{[O-(3-Allyl)(5-CH<,3>)C<,6>H<,2>-ortho-C(H)=N-2,6-C<,6>H<,3>(i-Pr)<,2>]Ni(Ph<,3>P)(Ph)}(C3),{[O-(3-Allyl)(5-Cl)C<,6>H<,2>-ortho-C(H)=N-2,6-C<,6>H<,3>(i-Pr)<,2>]Ni(Ph<,3>P)(Ph)}(C4),一个邻取代基为叔丁基的水杨醛亚胺镍配合物{[O-(3-t-Bu)C<,6>H<,2>-ortho-C(H)=N-2,6-C<,6>H<,3>(i-Pr)<,2>]Ni(Ph<,3>P)(Ph)}(C5),和两个α二亚胺镍配合物{(ArN=C(Me)-C(Me)=NAr)NiBr<,2>}(C6),{(ArN=C(Me)-C(Me)=NAr)NiCl<,2>}(C7),一个水杨醛Schiff碱类锆配合物{[O-(3-Cyclopentenyl)(5-CH<,3>)C<,6>H<,2>-ortho-C(H)=N-C<,6>H<,5>]<,2>ZrCl<,2>}(C8),并用<'1>H-NMR、IR、MS和元素分析等做了表征.研究了所合成的6种化合物(C1-C6)催化乙烯的聚合反应,同时考察了Ni(COD)<,2>和Al(i-Bu)<,3>两种助催化剂以及聚合条件对聚合性能的影响.研究结果表明,这些催化体系均具有较高的催化活性.选取了C1和C5用于乙烯与极性单体共聚.能有效地将十一烯酸甲酯、异丙酯、叔丁酯和戊烯醇这4种极性单体共聚入聚合物,在适宜的聚合条件下,其摄入率分别为:0.63 mol％、0.44 mol％、0.38 mol％和0.91 mol％,并表现出良好的聚合活性.烯丙醇、MMA和2-甲基-4-戊烯-2-醇则未能共聚入聚合物.探究了不同的催化体系对极性单体的容忍能力,其中C1/(Al(iBu)<,3>)+Ni(COD)<,2>)对十一烯酸酯的容忍性较戊烯-4-醇-1高,而C5/(Al(i-Bu)<,3>)+Ni(COD)<,2>)对戊烯-4-醇-1的容忍性更好.针对戊烯-4-醇-1,在共聚前加入等摩尔的Al(i-Bu)<,3>进行预反应,去掉羟基上的活泼氢,能使聚合活性大幅度提高.针对十一烯酸酯,加入微量的Al(i-Bu)<,3>以扫除其中的杂质,也能大大提高聚合活性.与催化乙烯均聚类似,单独加入化学计量比的Al(i-Bu)<,3>为助催化剂能催化共聚合,但聚合活性较同时加入Al(i-Bu)<,3>)和Ni(COD)<,2>为助催化剂时要低得多.

目录

文摘

英文文摘

作者声明

第一章文献综述

第1.1节能聚乙烯工业发展简介

1.1.1分类与命名

1.1.2结构与性能

1.1.3聚乙烯工艺技术简介

第1.2节聚乙烯催化剂研究

1.2.1聚乙烯催化剂发展简介

1.2.2后过渡金属催化剂的种类

第1.3节烯烃与极性单体共聚研究进展

1.3.1 Ziegler—Natta催化剂

1.3.2茂金属催化剂

1.3.3后过渡金属催化剂

第1.4节研究课题的提出

参考文献

第二章实验及分析方法

第2.1节主要原料及试剂

2.1.1主要原料及精制

2.1.2试剂的精制

2.1.3单体的精制与处理

2.1.4气体精制

第2.2节聚合反应操作

第2.3节催化剂和聚合物的测试与表征

2.3.1核磁共振谱(NMR)

2.3.2质谱(MS)

2.3.3红外光谱(IR)

2.3.4元素分析

2.3.5聚合物的测试与表征

参考文献

第三章极性单体的合成

第3.1节戊烯-4-醇-1

3.1.1 2-氯甲基-四氢呋喃制备

3.1.2合成戊烯-4-醇-1

第3.2节 N,N-二甲基-N-4-戊烯基胺

3.2.1烯丙基氯化镁的制备

3.2.2 N，N-甲基氯乙胺的合成

3.2.3 N，N-二甲基-N-4-戊烯基胺的合成

第3.3节 N,N-二乙基-N-4-戊烯基胺

3.3.1 N,N-二乙基-氯乙胺的合成

3.3.2 N，N-二乙基-N-4-戊烯胺的合成

第3.4节 N-烯丙基-N-(2，6-二异丙基)苯胺的合成

3.5 2-甲基-4-戊烯-2-醇

3.6十一烯酸甲酯

3.7十一烯酸异丙酯

3.8十一烯酸叔丁酯

3.9 N，N-二乙基烯丙胺

3.10小结

参考文献

第四章配体及其催化剂的合成

第4.1节配体的合成

4.1.1 3-环戊烯基-5-甲基水杨醛(2，6-二异丙基)苯亚胺(L1)

4.1.2 3-烯丙基水杨醛(2，6-二异丙基)苯亚胺(L2)

4.1.3 3-烯丙基-5-甲基水杨醛(2，6-二异丙基)苯亚胺(L3)

4.1.4 3-烯丙基-5-氯水杨醛(2，6-二异丙基)苯亚胺(L4)

4.1.5 3-叔丁基水杨醛(2，6-二异丙基)苯亚胺(L5)

4.1.6 3-烯丙基水杨醛苯亚胺(L6)

4.1.7 3-烯丙基-5-甲基水杨醛苯亚胺(L7)

4.1.8 3-环戊烯基-5-甲基水杨醛苯亚胺(L9)

4.1.9 3-烯丙基-5-氯水杨醛苯亚胺(L8)

4.1.10 α-二亚胺配体(L10)

4.1.11烯丙基水杨醛(2，6二异丙基)苯亚胺双核(L11)

4.1.12 5-硝基水杨醛(2，6二异丙基)苯亚胺双核(L12)

第4.2节配合物的合成

4.2.1原料化合物的合成

4.2.2配合物的合成

第4.3节小结

参考文献

第五章后过渡金属催化乙烯聚合

第5.1节 3-环戊烯基-5-甲基水杨醛(2，6二异丙基)苯亚胺镍(C1)/Ni(COD)2催化乙烯聚合

5.1.1催化剂浓度对聚合的影响

5.1.2聚合温度对聚合的影响

5.1.3聚合压力对聚合的影响

5.1.4聚合时间对聚合的影响

5.1.5 Ni(COD)2用量的影响

5.1.6聚合物GPC表征

第5.2节 3-环戊烯-5-甲基水杨醛(2，6二异丙基)苯亚胺镍(C1)/Al(I Bu)3催化乙烯聚合

5.2.1铝比对聚合的影响

5.2.2聚合时间对聚合的影响

5.2.3聚合温度对聚合的影响

第5.3节 3-烯丙基水杨醛(2,6二异丙基)苯亚胺镍(C2)/Ni(COD)2催化乙烯聚合

5.3.1催化剂浓度对聚合的影响

5.3.2反应温度对聚合的影响

5.3.3反应压力对聚合的影响

5.3.4反应时间对聚合的影响

5.3.5聚合物分子量分布表征

第5.4节 3-烯丙基水杨醛(2，6二异丙基)苯亚胺镍(C2)/Al(I Bu)3催化乙烯聚合

5.4.1铝比对聚合的影响

5.4.2聚合温度对聚合的影响

5.4.3聚合时间对聚合的影响

第5.5节 3-烯丙基-5-甲基水杨醛(2，6二异丙基)苯亚胺镍(C3)/Ni(COD)2催化乙烯聚合

5.5.1催化剂浓度对聚合的影响

5.5.2聚合温度对聚合的影响

5.5.3聚合时间对聚合的影响

5.5.4压力对聚合的影响

5.5.5聚合物分子量分布表征

第5.6节 3-烯丙基-5-氯水杨醛(2，6二异丙基)苯亚胺镍(C4)/Ni(COD)2催化乙烯聚合

5.6.1催化剂浓度对聚合的影响

5.6.2聚合温度对聚合的影响

5.6.3聚合压力对聚合的影响

5.6.4聚合时间对聚合的影响

5.6.5聚合物分子量分布表征

第5.7节 3-烯丙基-5-氯水杨醛(2，6二异丙基)苯亚胺镍(C4)/Al(I Bu)3催化乙烯聚合

5.7.1铝比对聚合的影响

5.7.2聚合温度对聚合的影响

第5.8节 3-叔丁基水杨醛(2，6二异丙基)苯亚胺镍(C5)/Ni(COD)2催化乙烯聚合

5.8.1催化剂浓度对聚合的影响

5.8.2聚合温度对聚合的影响

5.8.3聚合压力对聚合的影响

5.8.4聚合时间对聚合的影响

5.8.5聚合物分子量分布表征

第5.9节 3-叔丁基水杨醛(2，6二异丙基)苯亚胺(C5)/Al(I-Bu)3催化乙烯聚合

5.9.1温度对聚合的影响

5.9.2铝比对聚合的影响

5.9.3聚合时间对聚合的影响

5.9.4聚合物分子量分布表征

第5.10节α-二亚胺溴化镍(C6)/MAO催化乙烯聚合

5.10.1浓度对聚合的影响

5.10.2温度对聚合的影响

5.10.3聚合时间对聚合的影响

5.10.4铝比对聚合的影响

第5.11极性物质对各催化体系的影响

第5.12节小结

参考文献

第六章后过渡金属催化乙烯与极性单体共聚合

第6.1节共聚合操作

第6.2节聚合结果讨论

6.2.1 C5/Ni(COD)2+Al(i Bu)3催化乙烯与极性单体共聚

6.2.2 C1/Ni(COD)2+Al(i Bu)3、C1/Al(i Bu)3催化乙烯与极性单体共聚合

6.2.3聚合物表征

第6.3节 小结

参考文献

第七章本论文主要结论

附录

致谢

博士期间发表和即将发表的论文及博士期间参与的研究课题