用于丙烯高温聚合的新型助催化剂的研究

摘要

MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂是目前使用最广泛的烯烃聚合催化剂,适用于温度在50-80℃之间的聚合反应。在更高的温度下,该催化剂的聚合活性,立体选择性以及聚合物分子量都有显著下降。而高温聚合不仅可以提高生产效率,有利于撤热,而且可以采用新的聚合工艺,如超临界聚合工艺。因此改善Ziegler-Natta催化剂在高温下的聚合性能具有重要的应用价值。Ziegler-Natta催化剂是一个多组分的催化体系。迄今为止对主催化剂和给电子体的研究已有广泛而深入的研究。本文从该催化体系的另一个组分--助催化剂着手,研究助催化剂对聚合反应和聚合物结构的影响。本文通过三乙基铝和水在低温下反应,在不同Al/H2O摩尔比的条件下制备了四种铝氧烷(摩尔比从低到高分别记做EAO1-4)。将他们和常用的助催化剂,如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TBA)和甲基铝氧烷(MAO),一起用于Ziegler-Natta催化剂,如N型催化剂和DQ催化剂,催化丙烯的高温聚合反应(70-100℃)。研究表明,不同的助催化剂对不同温度下的聚合活性有显著影响。虽然在70℃时EAO体系的表现不如烷基铝体系,但在高温下,聚合活性可以达到或大于和烷基铝体系同样的水平。聚合反应的活性主要受助催化剂的反应性的影响。由于EAO的Al-Et键的烷基化作用较TEA的弱,所以在70℃的丙烯聚合反应中,EAO为助催化剂时的反应活性较TEA的低。但是当温度提高后,EAO的烷基化能力可以提高到一个合理的水平。TEA在高温时的烷基化能力过强,将部分Ti3+活性中心还原为Ti2+的活性中心,而后者对丙烯聚合几乎没有活性。研究表明,不同的助催化剂对不同温度下的聚合物的等规度和等规度的分布也有显著影响。随着助催化剂齐聚度的上升，EAO体积变大,其产生的活性中心的立体选择性越来越好,所得产物的等规度越来越高,特别是EAO3和EAO4体系在100℃所得聚合物的等规度都较其他体系所得聚合物的等规度有了很大的提高。通过紫外的研究手段,证明不同助催化剂对内给电子体有不同的萃取能力,浙详大李硕士李位伦文从而影响聚合物的等规度。对聚合物样品的TREF分析表明,在聚合温度提高以后,在三乙基铝和EAOI体系中,产生了一种立体选择性比较低的活性中心,由这种活性中心产生了等规度略低的聚合物。而对于其他助催化剂体系,活性中心的立体选择性没有因为聚合温度的提高而改变。研究表明,不同的助催化剂对不同温度下的聚合物的分子量也有影响。一方面,铝氧烷中反应性较弱的Al一Et键,减弱了活性中心向铝的链转移反应;另一方面,EAO和钦化合物或载体间强的相互作用以及EAO的体积效应,都阻碍了聚合链向单体和助催化剂的链转移反应的产生。这些因素都使得EAO体系所得产物的分子量高于TEA体系所得产物的分子量。总之,新型的乙基铝氧烷可以明显改善ziegler一Natta催化剂在高温下的催化性能。本文的研究表明通过改变Ziegler一Natta催化剂的助催化剂来改善和提高其性能是一条有效而新颖的途径。

目录

摘要

Abstract

第一章 文献综述

1． 1 烯烃聚合催化剂的发展历史及现状

1． 2 用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂

1． 2． 1 载体MgCl_2

1． 2． 2 助催化剂

1． 2． 3 给电子体(Lewis碱)

1． 3 丙烯高温聚合催化剂

1． 3． 1 Ziegler-Natta催化剂

1． 3． 2 茂金属催化剂

1． 4 课题的提出

第二章 实验部分

2． 1 主要试剂及来源

2． 2 主要试剂的精制

2． 3 助催化剂的合成

2． 4 聚合过程

2． 5 聚合物的表征

2． 6 聚合物GPC谱图的Flory分峰拟合

第三章 助催化剂对N催化剂催化丙烯聚合的影响

3． 1 烷基铝体系

3． 2 甲基铝氧烷(MAO)体系

3． 3 乙基铝氧烷(EAO)体系

3． 3． 1 四种乙基铝氧烷

3． 3． 2 乙基铝氧烷对丙烯聚合的影响

3． 4 助催化剂对聚合物等规度分布的影响

3． 5 小结

第四章 助催化剂对DQ催化剂催化丙烯聚合的影响

4． 1 TEA体系

4． 2 MAO体系

4． 3 乙基铝氧烷体系

4． 4 助催化剂对聚合物等规度分布的影响

4． 5 助催化剂对内给电子体的萃取研究

4． 6 小结

第五章 结论

参考文献

作者简介

致谢