悬浮-乳液复合聚合制备核-壳聚合物粒子的研究

摘要

大粒径(如粒径大于10μm)核-壳结构聚合物复合粒子在溶剂吸附、药物和催化剂负载等方面具有良好的应用前景。由于常用的种子乳液和种子分散聚合只能合成小粒径核-壳聚合物复合粒子，开发大粒径核-壳结构聚合物复合粒子的合成方法，并阐明其聚合成粒机理，具有理论和实际意义。 论文首次提出了采用悬浮-乳液复合聚合(SECP)制备大粒径核-壳结构聚合物复合粒子的新方法，通过在第一单体悬浮聚合过程中，滴加另一单体的乳液聚合组分(EPC)，使悬浮聚合和乳液聚合在聚合反应和成粒过程上发生耦合，控制聚合条件而制得大粒径核-壳结构聚合物复合粒子。论文就SECP条件和第二单体特性对成粒过程的影响、成粒机理、聚合过程粒子组成变化、聚合动力学和SECP的应用进行了研究。 论文以苯乙烯(St)为悬浮聚合单体，滴加含甲基丙烯酸酸甲酯的EPC，进行悬浮-乳液复合聚合，考察了形成大粒径聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸酸甲酯(PS/PMMA)核-壳结构复合粒子的主要影响因素。通过对聚合转化率和聚合物粒子粒径分布的分析，发现EPC滴加策略、EPC组成和悬浮聚合体系均对粒子形成有影响，尤其是EPC开始滴加时间和滴加方式，是影响形成核-壳结构大粒径复合粒子的关键因素。 通过追踪SECP过程聚合物粒径分布和颗粒形态的变化，发现在St悬浮反应中期滴加MMA乳液聚合组分后，聚合体系逐渐由悬浮粒子与乳胶粒子并存向形成单峰分布的复合粒子转变，最终形成核-壳结构完整的大粒径PS/PMMA复合粒子；在St悬浮反应初期滴加MMA乳液聚合组分，St与MMA一起分散成更小液滴，反应后期凝并形成非核-壳结构复合粒子；在St悬浮反应后期滴加MMA乳液聚合组分，PMMA乳胶粒子与PS悬浮粒子基本独立存在。在此基础上，提出了悬浮-乳液复合聚合的成粒机理。 研究了第二单体特性对形成的聚合物复合粒子形态的影响，发现滴加水溶性小、与第一单体聚合物相容性好的第二单体的EPC，可以在较宽的悬浮聚合转化率范围内形成核-壳形态完整的聚合物复合粒子，并且壳/核质量比较高。以亲水性较强的MMA为悬浮聚合单体，滴加含St的EPC，发现同样可以形成核-壳形态完整的复合粒子，并且没有发现PMMA和PS的相反转。 通过FTIR、1H-NMR和13C-NMR分析方法，研究SECP聚合过程中复合粒子中MMA/St链节摩尔比的变化，发现悬浮粒子中MMA/St链节摩尔比逐渐增大，而PMMA乳胶粒子逐渐减少，表明悬浮相和乳液相间存在物质传递过程。最终得到的复合粒子除含PS和PMMA均聚物外，还含少量MMA-St共聚物。 St-MMA悬浮-乳液复合聚合动力学表明，St聚合转化率～时间关系和聚合速率与悬浮聚合一致；由于PMMA乳胶粒子在悬浮粒子表面的凝并，MMA聚合速率低于常规乳液聚合速率。分别得到SECP和普通乳液聚合恒速段聚合速率与乳化剂和引发剂浓度的关系为：Rp(SECP)∝[S]0.50[I]0.59，Rp(emulsion)∝[S]0.74[I]0.30。 最后，应用SECP方法合成了大粒径丙烯腈(AN)-丙烯酸丁酯(BA)-苯乙烯(St)共聚(AAS)树脂和PMMA/聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)复合微球。采用先滴加含BA单体的EPC，再补加AN和St单体的方法可以合成颗粒形态良好、St/AN共聚物接枝率和橡胶含量高的AAS树脂，经熔融加工后，橡胶相在塑料相分散较均匀，制品的力学性能与橡胶含量相近的种子乳液聚合合成的AAS树脂相当。采用SECP方法制备的大粒径PMMA/PHEMA复合微球表面以HEMA乳液聚合物为主，且具有微孔结构。复合微球在水和苄醇的平衡溶胀率大于纯PMMA微球。在磷酸盐缓冲液中释放时间长达360h，释放量占负载总量的82％；而PMMA微球的释放时间为216h，释放量占负载总量的60％。

目录

文摘

英文文摘

1.前言

2.文献综述

2.1核-壳结构聚合物粒子的合成方法

2.1.1种子乳液聚合

2.1.2种子分散聚合

2.1.3种子悬浮聚合

2.1.4其它方法

2.2核-壳结构聚合物粒子的形态

2.2.1乳液聚合合成的核-壳结构聚合物粒子形态

2.2.2分散聚合合成的核-壳结构聚合物粒子形态

2.2.3悬浮聚合合成核-壳结构聚合物粒子形态

2.3核-壳结构聚合物粒子形成条件和机理

2.3.1种子乳液聚合中核-壳结构聚合物粒子的形成条件和机理

2.3.2种子分散聚合中核-壳结构聚合物粒子的形成条件

2.3.3悬浮聚合中核-壳结构聚合物粒子的形成条件

2.4核-壳结构聚合物粒子的应用

3.聚合条件对悬浮-乳液复合聚合的影响

3.1引言

3.2实验

3.2.1实验原料

3.2.2实验方法

3.2.3聚合物复合粒子的表征

3.3结果与讨论

3.3.1 EPC滴加策略对聚合的影响

3.3.2 EPC组分对聚合的影响

3.3.3悬浮体系对聚合的影响

3.4本章小结

4.悬浮-乳液复合聚合法合成PS-PMMA复合粒子的颗粒特性和成粒机理

4.1引言

4.2实验

4.2.1实验原料

4.2.2实验方法

4.2.3聚合过程和聚合物复合粒子颗粒特性的表征

4.3结果和讨论

4.3.1 St-MMA悬浮-乳液复合聚合过程中聚合物粒径分布的变化

4.3.2 St-MMA悬浮-乳液复合聚合过程中聚合物颗粒形态的变化

4.3.3 St-MMA悬浮-乳液复合聚合的成粒机理

4.4本章小结

5.St-MMA悬浮-乳液复合聚合过程复合聚合物粒子组成的变化

5.1引言

5.2实验

5.2.1实验原料

5.2.2聚合实验

5.2.3聚合物复合粒子表征

5.3结果与讨论

5.3.1悬浮-乳液复合聚合得到的聚合物复合粒子的组成

5.3.2聚合过程中聚合物复合粒子组成的变化

5.3.3聚合过程中复合粒子St/MMA共聚物质量比和组成的变化

5.4本章小结

6.St-MMA悬浮-乳液复合聚合动力学

6.1引言

6.2实验

6.2.1实验原料

6.2.2聚合实验

6.2.3聚合转化率的测定

6.3结果与讨论

6.3.1 SECP总转化率

6.3.2 St聚合动力学

6.3.3 MMA聚合动力学

6.4本章小结

7.单体特性对悬浮-乳液复合聚合法合成复合粒子的影响

7.1引言

7.2实验

7.2.1实验原料

7.2.2聚合实验

7.2.3聚合物复合粒子的表征

7.3结果和讨论

7.3.1第二单体特性对形成复合粒子形态的影响

7.3.2单体特性对复合粒子壳体/核体质量比的影响

7.3.3 PMMA/PS复合粒子的形态

7.4本章小结

8.悬浮-乳液复合聚合法合成AAS树脂及其表征

8.1引言

8.2实验

8.2.1实验原料

8.2.2聚合

8.2.3聚合物复合粒子的表征

8.3结果与讨论

8.3.1 AAS树脂的成粒过程

8.3.2 AAS树脂的组成

8.3.3 AAS树脂的力学性能

8.4本章小节

9.悬浮-乳液复合聚合法合成功能复合微球及表征

9.1引言

9.2实验

9.2.1实验原料

9.2.2实验方法

9.2.3微球形态和性能表征

9.3结果和讨论

9.3.1交联PMMA微球和交联PMMA/PHEMA核-壳微球的形态

9.3.2交联PMMA微球和交联PMMA/PHEMA核-壳微球表面的浸润能力

9.3.3交联PMMA微球和交联PMMA/PHEMA核-壳微球溶胀行为的研究

9.3.4交联PMMA微球和交联PMMA/PHEMA核-壳微球的异丁苯丙酸负载量

9.3.5交联PMMA微球和交联PMMA/PHEMA核-壳微球的缓释能力

9.3本章小结

10.结论和创新点

10.1主要结论

10.2主要创新点

参考文献

致谢

作者简介

读博期间发表和待发表的论文